Nouveaux catalyseurs hétérogènes dérivés du BINAP : applications en catalyse biphasique

• Auteur / Autrice : Thierry Lamouille
• Direction : Marc Lemaire
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Marc Lemaire

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ligands

BINAP

Catalyse hétérogène

Catalyse asymétrique

Résumé

Le BINAP, l'un des ligands les plus efficaces pour l'hydrogénation catalytique asymétrique de nombreux substrats prochiraux, reste cependant peu employé industriellement à cause des difficultés de séparation puis de réutilisation du catalyseur. Pour pallier cet inconvénient, nous avons envisagé la synthèse d'un dérivé : le diam-BINAP possédant deux fonctions amine primaire permettant l'introduction de divers groupements qui induiront des propriétés physico-chimiques variées. Notre travail a consisté, dans un premier temps, à optimiser la synthèse du diam-BINAP. La fonctionnalisation de celui-ci a ensuite été réalisée pour former des ligands utilisables soit en catalyse solide-liquide, liquide-liquide ou bien en milieu CO2 supercritique. Pour la catalyse solide-liquide, des ligands de type urée ont été obtenus par addition d'isocyanates sur le diam-BINAP et un ligand de type amide par condensation du chlorure de téréphtaloyle sur le même composé. Complexés au ruthénium, ces ligands ont montré leur recyclabilité. Le greffage sur silice du diam-BINAP a également été mis en œuvre. La réduction de l'acétoacétate de méthyle avec le complexe de ruthénium correspondant s'est avérée très efficace et le complexe recyclable. Deux ligands hydrosolubles ont été synthétisés l'un par greffage de chaînes polyéthylène glycol, l'autre par formation du bromhydrate d'ammonium du diam-BINAP. Ces ligands complexés au ruthénium ont permis de réaliser des réactions d'hydrogénation en milieu biphasique liquide-liquide avec une très bonne efficacité. Le complexe formé avec le bromhydrate d'ammonium est recyclable quatre fois. Enfin, la catalyse en milieu CO2 supercritique met en jeu un ligand possédant deux chaînes perfluorées coordonné au ruthénium qui conduit à des résultats encore modestes, mais encourageants pour la réduction catalytique à l'acide itaconique. Ces différents systèmes catalytiques non optimisés ont permis aux complexes d'être recyclés soit par filtration soit par extraction.