Étude du rôle des sels précurseurs de métaux di et tétravalents et des ions alcalins, dans la synthèse d'oxydes en milieu nitrate et nitrite fondu

• Auteur / Autrice : Pedro Marote
• Direction : Jean-Pierre Deloume
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale de Chimie (Lyon ; 1995-....)
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Deloume

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cations divalents

Oxydes métalliques

Nitrites

Nitrates

Sels fondus

Résumé

La réaction des nitrates et chlorures de Ni, Cu et Zn avec les nitrates et nitrites alcalins fondus a été suivie par ATG. Chaque oxyde obtenu a fait l'objet de diverses caractérisations pour mettre en évidence le rôle des constituants du système réactionnel, en particulier celui des ions ne participant pas directement à la réaction. En milieu nitrite, le plus basique, la réaction est complète, très rapide et se déroule en phase solide. En milieu nitrate, elle est plus lente, permettant une déshydratation du précurseur, a lieu à de plus hautes températures, et est parfois incomplète. Les nitrates métalliques régissent toujours à des températures inférieures à celles des chlorures métalliques à cause de l'effet retardateur de Cl- du à la plus grande stabilité des chlorocomplexes. La réactivité des cations métalliques suit l'ordre du tableau périodique. Pour Ni2+, le plus acide, la réactivité dépend peu du système. Pour Cu2+, des différences apparaissent en fonction du précurseur et du milieu. Dans le cas de Zn2+, qui est un acide plus faible, des écarts importants sont constatés en fonction du précurseur du milieu. L'état de cristallisation des oxydes augmente nettement au fur et à mesure que diminue l'acidité du métal, car ils sont de plus en plus solubles dans les milieux fondus. L'oxychlorure et l'oxynitrate de zirconium ont un comportement voisin alors que le tétrachlorure de zirconium a une réactivité distincte due à sa structure radicalement différente. Les deux premiers précurseurs ont la particularité de donner de la zircone monoclinique uniquement en milieu LiNO3. Pour les autres nitrates, un mélange de phases est obtenu, alors qu'en milieu nitrite, seule la phase quadratique est obtenue, stabilisée par une faible taille de grains et par la présence d'alcalins. La surface spécifique des zircones augmente quand la basicité du milieu diminue. Le ZrCl4 conduit uniquement à la phase quadratique, exception faite de l'oxyde préparé dans le NaNO2 qui est constitué de la phase cubique pure, stabilisée par une forte teneur en Na. La morphologie des grains d'oxyde est particulière à ce précurseur, ainsi que la surface spécifique, faible et peu dépendante du milieu. Les différences physiques constatées parmi les oxydes selon que le précurseur contienne ou non des liaisons Zr-O sont attribuées à des mécanismes réactionnels dépendant de la nature du précurseur.