Contribution à l'étude de la modification de polydiènes par la catalyse de transfert de phase en milieu colloi͏̈dal

Study of the polydienes chemical modification by phase transfer catalysis in colloidal medium

• Auteur / Autrice : Christophe Yaouanc
• Direction : Jean-Claude Brosse
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie fine
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Le Mans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Carbènes

Polymères

Colloïdes

Catalyse par transfert de phase

Résumé

La thèse porte sur la modification chimique de polymères en milieu biphasique par cataly. Se par transfert de phase (CTP). La réaction d'addition de dichlorocarbènes sur les doubles liaisons carbone-carbone, bien connue sur polymère en milieu hómogène et sur alcène en milieu hétérogène, a été retenue comme support de cette étude. Deux modèles de mécanisme réactionnel sont en compétition pour l'interprétation de cette réaction, l'un, avec une extraction d'ions hydroxyde par agent de transfert vers la phase or anique, l' autre, où les ions hydroxyde réagissent à l'interface sans passer en phase organique. La première partie de l'étude a porté sur la mise en place d'une méthodologie permettant une évaluation précise du milieu, avec l'utilisation d'un diagramme. L'étude de l'influence des paramètres physiques (température, vitesse d'agitation et volumes respectifs des phases) a permis de déterminer une température optimale compatible avec la stabilité chimique des ATP à base de sels d'ammonium quaternaires et de mettre en évidence une proportionnalité de la vitesse de modification avec la fraction volumique de la phase organique ; ceci est caractéristique d'un mécanisme de CTP de type interfacial. L'étude de l'influence des paramètres chimiques (concentrations en hydroxyde de sodium et en polymère) a permis de montrer l'importance de la concentration en hydroxyde de sodium et de sa proportion au nombre d'insaturations. Les résultats obtenus avec les ATP de type halogénure d'alkyltriméthylammonium ont révélé que les ATP les moins organophiles sont plus efficaces que les ATP plus organophiles et orientent vers un mécanisme interfacial. De plus, les résultats obtenus notamment avec le chlorure de cétyltriméthylanimonium mettent en. évidence que, pour les plus faibles teneurs (plus petit que 5-10 mmol/L), les ATP tensioactifs agissent principalement par augmentation de l'aire de l'interface alors que, pour les teneurs les plus élevées, leur action est plus liée au transfert d'espèces réactives.