Reconstructions et réactivité catalytique induites par contrainte : une étude quantique des dépôts de Pd sur Ni(110)

• Auteur / Autrice : Jean-Sébastien Filhol
• Direction : Philippe Sautet
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie. Sciences et techniques communes
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : École normale supérieure (Lyon ; 1987-2009)

Résumé

Les dépôts épitaxiques sont connus depuis plusieurs dizaines d'années pour leurs propriétés dans de nombreux domaines comme la catalyse. Une des raisons possibles à ces propriétés est simplement la différence de taille entre les atomes déposés et les atomes du substrat. Cette différence induit une contrainte sur les atomes du dépôt, modifiant leurs propriétés. Cette thèse théorique introduit de nouveaux concepts pour définir la taille effective des atomes du dépôt et l'énergie élastique emmagasinée du fait de la contrainte. Elle présente une modélisation de ces interactions élastiques à partir de calculs quantiques permettant la description d'interactions à très longue portée. Elle étudie certaines reconstructions possibles qui permettent de libérer au moins une partie de la contrainte et qui sont rationalisées dans un diagramme de phase en fonction du dépôt de Pd. L'exemple de la reconstruction calculée 11 2 pour les dépôts de 4 monocouches donne un excellent accord avec les résultats expérimentaux. La structure particulière de cette surface est discutée comme une phase instable du Pd, stabilisée par épitaxie. La thèse se penche ensuite sur la réactivité des dépôts pour l'hydrogénation catalytique de l'éthylène : l'étude de la surface de référence de Pd(110) a donc été menée, conduisant à une nouvelle attribution des sites d'adsorption stables de l'éthylène. Un certain nombre de chemins d'hydrogénation associés à un état de transition et à une énergie d'activation ont été déterminés pour les deux étapes d'hydrogénation sur Pd(110). Cette étude se poursuit enfin sur des modèles de surfaces 4 M. C. De Pd/Ni(110) où l'on a déterminé, en plus des sites de coadsorption hydrogène-éthylène, les chemins réactionnels d'hydrogénation. On observe alors une forte décroissance de la barrière de première hydrogénation par rapport au Pd(110) sur ces surfaces, par diminution de l'énergie d'adsorption des réactifs, confirmant l'augmentation de l'activité catalytique de ces surfaces.