Contribution à l'étude des processus de transfert de couples {H+/e} et de transformation de ligands en relation avec la réduction de l'azote moléculaire

Studies of some proton/electron transfers and ligands transformations relevant to the reduction o molecular nitrogen

• Auteur / Autrice : Nathalie Le Grand
• Direction : Jean Talarmin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Brest

Mots clés

Mots clés contrôlés

Ligands

Azote -- Fixation

Résumé

L'objectif de ce projet est l'étude de complexes modèles de la nitrogénase, l'enzyme qui catalyse la réduction biologique de l'azote en ammoniac. Le premier chapitre fait une synthèse des différents modèles chimiques envisagés dans la littérature. Un complément d'étude sur l'analyse électrochimique d'un de ces modèles, le complexe diazène dinucléaire du fer [{Fe(PPr3)(C14H12S4}2][m-NHNH)] est présenté dans le chapitre 2. Dans le dichlorométhane, le complexe présente deux étapes d'oxydation réversibles monoélectroniques et une étape d'oxydation irréversible multiélectronique. Dans le THF ou en présence d'une base, la réversibilité des deux premières étapes d'oxydation est affectée, indiquant une perte de proton au niveau du ligand diazène après oxydation. Un mécanisme qui permet de reproduire par simulation les différentes réponses électrochimiques obtenues est proposé dans ce chapitre. La réduction en milieu acide des complexes dinucléaires du molybdène [Mo2(cp)2(m-SMe)3(m-h2-CH3NNH)]+ et [Mo2(cp)2(m-SMe)3{m-h1-NN(H)CH3}]+ est traitée dans le chapitre 3. Le mode de coordination de l'entité {N=NCH3} coordinée aux centres métalliques contrôle le déroulement du processus de réduction en présence de protons. La coupure de la liaison N=N avec départ de NH3 et de MeNH3 est observée dans le cas du complexe [Mo2(cp)2(m-SMe)3{m-h1-NN(H)CH3}]+ uniquement, après sa réduction en milieu acide. La réactivité et le comportement électrochimique des complexes du tungstène [WX(NNH)(dppe)2], [WXH(NN)(dppe)2] (X = F, Br) et [WH2N2(dppe)2] sont étudiés dans le chapitre 4. Les résultats obtenus par électrochimie et par calculs DFT suggèrent une isomérisation entre les complexes [WX(NNH)(dppe)2] et [WXH(NN)(dppe)2] (X = F, Br) aux degrés d'oxydation II et III. La RMN 1H et 31P{1H} de [WH2N2(dppe)2] révèle l'instabilité de ce complexe en solution. Après réarrangement du ligand N2, le composé [WH2N2(dppe)2] conduit quantitativement à un complexe pseudo diazène, instable sous atmosphère d'hydrogène.