Etude par spectrométrie de vibration des interactions moléculaires dans le solvant supercritique universel CO2/éthanol

• Auteur / Autrice : Philippe Lalanne
• Direction : Marcel Besnard, François Cansell
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences chimiques. Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluides supercritiques

Solvants

Dioxyde de carbone

Alcool

Résumé

L'objectif de ce travail a été de comprendre au niveau microscopique, l'organisation du mélange supercritique CO2/éthanol considéré comme un s̀olvant universel' dans le domaine des applications industrielles (fractionnement des polymères). La méthodologie utilisée est basée sur une étude par spectrométrie de vibration (Infrarouge et Raman) et une analyse théorique des résultats expérimentaux en utilisant des méthodes de calculs ab-initio et des approches analytiques. Les corps purs et le mélange CO2/éthanol ont été étudiés. L'analyse du mode de vibration symétrique du CO2 en fonction de la température (28<T<150°C) et de la densité (0. 01<p<lg. Cm-3) montre que la contribution du terme de dispersion au potentiel d'interaction intermoléculaire est le mécanisme prépondérant responsable du déplacement en fréquence observé. En outre, la stabilisation de la paire de molécules demande de prendre en compte la contribution due au mécanisme d'interaction quadrupole-quadrupole. L'étude de l'éthanol supercritique (T=250°C, 0. 01<p<Ig. Cm-3) a ensuite été entreprise par spectroscopie IR et Raman. Une analyse quantitative des profils spectraux basée sur l'évaluation des moments de transition calculés par les méthodes ab-initio a montré que l'éthanol supercritique est uniquement constitué de petits oligomères (monomères, dimères, trimères). L'analyse des spectres IR de solutions d'éthanol très dilué dans le CO2, a mis en évidence, à partir d'un modèle analytique, l'existence d'une interaction de type donneur-accepteur d'électrons entre le CO2 et l'éthanol. Finalement, l'étude Raman des mélanges supercritiques plus concentrés en éthanol (0. 08<Xéthanol<0. 40, T=150ʿC) révèle que l'organisation microscopique du fluide est sensiblement la même que celle existant au sein de l'éthanol pur supercritique à haute densité. Pour finir, le caractère universel du mélange CO2/éthanol a été discuté sur la base des résultats microphysiques obtenus.