Dynamique moléculaire et transitions de phase dans les cristaux organiques d'intercroissance

• Auteur / Autrice : Arnaud Desmedt
• Direction : Georges Antoine
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie-Physique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

Dans les cristaux organiques d'intercroissance de la thiourée (aussi appelés composés d'inclusion), les molécules de thiourée liées entre elles par des liaisons hydrogène, constituent une sous-structure hôte sous forme de canaux linéaires et infinis dans lesquels des molécules invitées de taille adaptée peuvent s'insérer. Le but de ce travail était d'élucider les mécanismes de transition de phase de ces matériaux composites commensurables en analysant l'évolution thermique des propriétés dynamiques et structurales du système prototype cyclohexane/thiourée. La méthodologie adoptée dans ce travail est basée sur une approche multi-technique. Les propriétés de symétrie des trois phases thermotropiques distinguées par des analyses calorimétriques du composé d'inclusion ont été sondées par diffraction des rayons X et diffusion Raman. L'affinement Rietveld de la structure cristalline à température ambiante a permis de réaliser des simulations numériques de la dynamique moléculaire et ces résultats ont guidé l'interprétation des spectres expérimentaux obtenus sur monocristal par diffusion incohérente quasi-élastique des neutrons (IQNS) et RMN du deutérium. Grâce à la large fenêtre temporelle offerte par les spectromètres temps de vol et à rétrodiffusion en IQNS et à la détermination précise des orientations moléculaire offerte par la RMN du deutérium, la dynamique des molécules de cyclohexane a été sondée dans les trois phases thermostructurales du composé. L'ensemble de ces résultats expérimentaux a permis de proposer des mécanismes de mise en ordre des molécules invitées dans les trois phases cristallines, d'identifier les paramètres d'ordre gouvernant les transitions de phase et, en se basant sur la théorie des groupes et lathéorie de Landau, de développer un modèle phénoménologique rendant compte de la séquence transitionnelle.

In thiourea organic intergrowth crystals (also called inclusion compounds), thiourea molecules, by means of an extensively hydrogen-bonded arrangement, form a host sub-structure constituted of infinite and parallel channels, in which suitable guest molecules can be included. The aim of this work was to elucidate the phase transition mechanisms in these commensurate composite crystals by analysing the thermal evolution of the structural and dynamical properties in the prototypical system cyclohexane/thiourea. The methodology used in this study is based on a multi-technique approach. The symmetry properties of the three thermotropic phases identified by calorimetric analysis have been analysed by means of X-ray diffraction and Raman scattering. The Rietveld refinement of the crystalline structure at room temperature has enabled to perform molecular dynamics simulations and these results have guided the interpretation of experimental spectra recorded on single-crystal by means of incoherent quasi-elastic neutron scattering (IQNS) and deuterium NMR. Through the large time window provided by neutron backscattering and time-of-flight spectrometers and the accurate determination of molecular orientations by deuterium NMR, the dynamics of the cyclohexane molecules has been probed in the three thermostructural phases of the intergrowth crystal. All the experimental results has allowed to propose ordering mechanisms of the guest molecules in the three crystalline phases, to identify the order parameters driving the phase transitions and, on the basis of group theory and Landau theory considerations, to develop a phenomenological model reproducing the transitional sequence.