Structure et stabilité de phyllosilicates interstratifiés. Expérimentation et modélisations

Structure and stability of mixed-layer phyllosilicates. Experiments and modelization

• Auteur / Autrice : Régis Perbost
• Direction : Juan Olives Baños
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : physico-chimie des minéraux
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Microscopie électronique

Calorimétrie

Phyllosilicates

Résumé

Nous avons étudié les problèmes fondamentaux, posés par la structure et la stabilité des phyllosilicates interstratifiés : à la fois expérimentalement, par la microscopie METHR et la microcalorimétrie, et théoriquement, à l'aide d'un modèle énergétique basé sur des potentiels interatomiques. La METHR, couplée à la microanalyse chimique EDX, nous a permis d'observer directement -à l'échelle nanométrique- des séquences de feuillets interstratifiés, désordonnés et ordonnés, et d'en déterminer la chimie (illite-smectite, chlorite-smectite). L'étude microcalorimétrique, par dissolution, d'une série de minéraux interstratifiés illite-smectite a permis d'estimer les enthalpies de mélange des feuillets. Celles-ci sont très faibles mais une analyse fine des mesures montre que ces enthalpies sont vraisemblablement négatives. Grâce à la modélisation énergétique, nous avons pu montrer que les feuillets élémentaires, réellement impliqués dans l'interstratification, sont les unités Oo,5TITOo,5 (cas illite-smectite). Ce résultat a pour conséquence la nature polaire des unités TOT présentes. De plus, nous avons simulé de manière tout à fait satisfaisante la structure fine (position de tous les atomes) d'illites, de smectites et d'interstratifié illite-smectite, en envisageant plusieurs cas d'ordre et d'hydratation des cations interfoliaires. Enfin, la modélisation énergétique a permis d'évaluer la stabilité des interstratifiés illite-smectite, par le calcul des énergies de mélange des feuillets. L'influence de divers facteurs tels que l'ordre des cations interfoliaires, la composition chimique ou la taille des cristaux, sur la valeur de l'énergie de mélange, a été étudiée. Les énergies de mélange calculées sont très légèrement négatives. Tous ces résultats -tant expérimentaux que théoriques- semblent indiquer, dans le cas des minéraux interstratifiés illite-smectite, une stabilité des interstratifiés par rapport à l'association des deux phases constituant les deux pôles.

We have studied the fundamental problems concerning the structure and the stability of the mixed- layer phyllosilicates: experimentally, by using HRTEM microscopy and microcalorimetry, and heoretically, with the help of an energetic model based on interatomic potentials. The HRTEM, coupled with EDX chemical microanalysis, allowed the direct observation -at the nanometric scale- of ordered and disordered mixed-layer sequences, and the determination of layer chemistry (illite-smectite and chlorite-smectite cases). The dissolution microcalorimetric study of a mixed-layer illite-smectite series then led to the estimation of the enthalpies of mixing of the layers. These are very small, but a detailed analysis of the experimental values showed that these enthalpies might be negative. With the help of lattice-energy calculations, we showed that the unit layers, which are really involved in the mixed layering, are Oo,5'nTOo,5 units (illite-smectite case). This result leads to a polar model for TOT layers, in mixed layering. Furthermore, we simulated the detailed structure (atomic positions) of illites, smectites and mixed-layer illite-smectite, for different cases: order-disorder and hydration-dehydration of the interlayer cations. Finally, the energy calculations were also used to study the stability of mixed-layer illite-smectite, by the calculation of the energy of mixing of the layers. We took into account the influence of different factors such as order of interlayer cations, chemical composition and the size of crystals, on the value of the energy of mixing. The calculated energies of mixing are slightly negative. All these -experimental and theoretical- results suggest, in the case of illite-smectite mixed layering, that mixed-layer minerals are more stable than the two-phase assemblage of illite and smectite