Réactions de métathèse catalysée par le ruthénium, application à la synthèse de divinylcétones et de spirolactones : Mathieu Michaut

Ruthenium catalysed metathesis reactions. Synthesis of divinylketones and spirolactones

• Auteur / Autrice : Mathieu Michaut
• Direction : Jean-Luc Parrain
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2001
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cyclisation (chimie)

Lactones

Synthèse (chimie)

Cétones

Ruthénium -- Composés

Métathèse (chimie)

Résumé

Au cours de ce travail, nous nous sommes intéressés à la réaction de métathèse qui a connu un essor considérable durant ces dix dernières années. Dans une première partie, nous avons appliqué la réaction d'ouverture de cycle par métathèse croisée à plusieurs dérivés cétaliques de la cyclopropénone. Cette réaction d'ouverture est très sélective et permet d'accéder aux 1,4-divinylcétones protégées, avec une configuration majoritairement E au niveau de la double liaison disubstituée nouvellement formée. L'utilisation du citronellène ou d'énynes a, en outre, permis de mettre au point des réactions tandems d'ouverture / fermeture de cycle ou de double ouverture de cycle. Une étude complémentaire a permis d'appréhender les différents aspects de cette réaction complexe. Da ns un second temps, nous avons mis au point des systèmes rapides et efficaces de diverses spirolactones. Cette approche fait appel à une double condensation d'organosilanes allyliques ou d'organomagnésiens sur des anhydrides cycliques, suivie d'une métathèse cyclisante. D'autres spirolactones tricycliques ont pu être obtenues par condensation du 1,8-triméthylsilylocta-2,6-diène sur l'anhydride succinique, suivie d'une alkylation diastérosélective et d'une réaction de métathèse cyclisante. Enfin, l'action du chlorure de cyclooctadiényle ruthénium sur les lactones diallyliques entraîne une réaction de cycloisomérisation diastérosélective conduisant à des spirolactones comportant un motif exométhylène.

In the past decade, since the discovery of a novel ruthenium and molybdenium carbene species by Grubbs and Schrock, the organic chemist attention increased toward metathesis reaction. Particularly, ruthenium catalysts were found to be moisture and air stable, very efficient, and tolerant with a lot of functional groups. In the first part, a new approach to prepare divinylketones was investigated via a ring opening cross metathesis reaction, using terminal olefins and cyclopropenone derivatives. For example, with allyltrimethlsilane, despite the numerous possibilities, the reaction exhibited very high selectivity affording to new functional allylsilane. . .