Synthèse et réactivité de nitrobenzoxadiazoles. Compétition entre mécanismes ionique et péricyclique. Accès a de nouvelles structures hétérocycliques

Synthesis and reactivity of nitrobenzoxadiazoles : compétition between ionic and pericyclic mechanisms : access to new heterocyclic structures

• Auteur / Autrice : Muriel Sebban
• Direction : Jean-Claude Hallé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Versailles-St Quentin en Yvelines

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sels de tétrazolium

Ptéridines

Tautomérie

Composés hétérocycliques

Diels-Alder, Réaction de

Résumé

Le travail présenté dans ce mémoire concerne la réactivité des nitrobenzofuroxanes, des nitrobenzofurazanes, et de leurs homologues, le 6-nitro2,1,3oxadiazolo4,5-bpyridine-1-oxyde, et les 6-nitrotetrazolo1,5-apyridines 4-nitree et 4-trifluoromethylee. Ces molécules hétéro aromatiques possèdent deux propriétés essentielles : une électrophilie très importante et un caractère aromatique intrinsèquement faible. Cette dernière propriété a été mise en évidence, pour ces molécules, par une réactivité péricyclique très diversifiée que nous nous sommes attaches à explorer. Au cours de ce travail, nous avons ainsi montre que ces hétérocycles sont capables d'intervenir comme réactifs (diènes, hétéro diènes et/ou diénophiles) dans des condensations de Diels-Alder à demande électronique normale et/ou inverse mettant en jeu leur carbocycle et le cycle furoxane ou furazane annelé (dans le cas des benzoxadiazoles). De nombreux résultats inédits ont été observés, en particulier le premier piégeage thermique de l'intermédiaire ortho-dinitrosobenzène de la tautomérie n-oxyde des benzofuroxanes. La faible aromaticité de ces composés est à l'origine de leur superélectrophilie. A cet égard, nous avons étudié en détail la réactivité du 4-aza-6-nitrobenzofuroxane (i. E. Le 6-nitro2,1,3oxadiazolo4,5-bpyridine-1-oxyde) qui intervient aussi bien comme hétéro diène et/ou diénophile dans des réactions de Diels-Alder, que comme électrophile dans des processus ioniques. Nous avons étudié et chiffré le caractère électrophile exceptionnel de cet hétérocycle qui le rend excessivement sensible à l'attaque de l'eau et de divers nucléophiles tels que les énamines. Les résultats obtenus permettent une comparaison intéressante avec la chimie des ptéridines.