Etude experimentale de la complexation aqueuse des terres rares avec les ions hydroxyles et les anions organiques legers (25-150\c) : modelisation thermodynamique
Auteur / Autrice : | SAMUEL DEBERDT |
Direction : | Sylvie Castet |
Type : | Thèse de doctorat |
Discipline(s) : | Chimie |
Date : | Soutenance en 2000 |
Etablissement(s) : | Toulouse 3 |
Résumé
L'objectif de ce travail est d'acquerir des donnees thermodynamiques sur les especes hydrolysees et les complexes organiques des terre rares (tr), en vue de mieux comprendre leur comportement dans les eaux naturelles. Des mesures de solubilite d'hydroxydes solides de la et de gd, realisees dans une large gamme de ph(5-11) et de temperature (40-150\c), montrent que les especes hydrolysees intermediaires tr(oh) 2 +, tr(oh) 2 + et tr(oh) 3 o sont toujours negligeables par rapport aux ions tr 3 + et tr(oh) 4 -. Les constantes de dissociation ks 0 et ks 4 correspondantes sont determinees et extrapolees a 25\c. Ces donnees montrent la large predominance de l'espece tr 3 + dans toute la gamme de ph rencontres dans la plupart des milieux naturels (4-8) et permettent de calculer les proprietes thermodynamiques des ions trivalents la 3 +, gd 3 + et, pour la premiere fois, celles de la(oh) 4 - et gd(oh) 4 -. Ces resultats montrent que les valeurs de la premiere constante d'hydrolyse k 1 1, proposees dans la litterature sont largement surestimees. La stchiometrie et les constantes de stabilite des complexes formes par la 3 +, gd 3 + et yb 3 + avec les anions organiques carboxyliques acetate, malonate, o-phtalate et salicylate ont ete determinees entre 25 et 80\c par mesure potentiometrique. Parallelement, des mesures de solubilite d'hydroxydes de la et gd en presence d'acetate ont permis de valider les constantes deduites des mesures potentiometriques. Dans tous les cas, deux complexes permettent de modeliser les resultats experimentaux. Nos donnees, comparees a celles obtenues pour d'autres metaux et d'autres ligands, mettent en evidence le comportement chimique specifique des especes mono et dicarboxyliques. Enfin, une revue bibliographique des teneurs en tr dans les eaux de rivieres mondiales, nous permet de proposer un controle des teneurs en tr 3 + par la solubilite d'un phosphate solide et celui de la concentration totale en tr par leur adsorption sur la fraction colloidale (<0,2m) inorganique.