Deshydrogenation du propane en presence de systemes catalytiques oxydes de chrome - oxydes de terres rares

• Auteur / Autrice : RUDY SITUMEANG
• Direction : ROGER KIEFFER
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Dans ce travail, les proprietes catalytiques des systemes oxydes de chrome - oxydes de terres rares dans les reactions de deshydrogenation du propane ont ete etudiee en examinant plus specialement l'activite des chromates de terres rares (lncro 4) ainsi que celle des chromites lncro 3. Parmi tous les catalyseurs du systeme ln - cr - o etudies, seuls les chromites de terres rares lncro 3 ont une stabilite suffisante pour etre utilises comme catalyseurs de deshydrogenation du propane. Lacro 3 catalyse la deshydrogenation oxydante entre 400\c et 600\c par un mecanisme de type mars-van krevelen mettant en jeu l'oxygene facilement accessible de la surface ou du reseau cristallin du catalyseur. Au dessus de 600\c, la deshydrogenation thermique (sans oxygene), qui releve d'un processus radicalaire, est preponderante. Une bonne performance de ces catalyseurs en deshydrogenation du propane est liee a une bonne surface bet (de l'ordre de 10 a 20 m 2/g) et a une bonne cristallinite du systeme. Dans les reactions sous flux de propane et d'oxygene lacro 3 est un catalyseur fortement oxydant qui favorise la formation des oxydes de carbone. En presence d'oxygene moleculaire, la deshydrogenation est en effet en competition avec l'oxydation totale de l'alcane ou de l'alcene forme. La selectivite en propene est cependant favorisee par un faible rapport o 2/c 3 (de l'ordre de 0,25) et un temps de contact relativement bref (0,1 a 0,5 secondes). Dans le cas des reactions de deshydrogenation en absence d'oxygene, l'activite initiale du catalyseur lacro 3 est assez elevee mais chute rapidement dans le temps, par contre la selectivite reste superieure a 90%. Ce resultat permet d'envisager d'utiliser les chromites de terres rares dans la deshydrogenation du propane en regime sequence. Dans les reactions en regime sequence, ou le catalyseur est alimente alternativement par c 3h 8 et o 2, une selectivite en propene de l'ordre de 90% peut etre atteinte a 550\c ainsi qu'un rendement en olefine de plus de 40%. Dans ce cas, seul l'oxygene du catalyseur est disponible, il favorise la deshydrogenation de l'alcane et l'absence d'oxygene moleculaire limite les reactions de combustion. L'oxygene du reseau des catalyseurs lncro 3 joue donc un role primordial dans la transformation du propane en propene ce qui confirme le mecanisme mars-van krevelen propose precedemment. Les mesures de conductimetrie montrent que les catalyseurs lncro 3 sont des semi conducteurs de type n. Ces systemes sont capables de conduire a la formation de lacunes anioniques permettant ainsi une reaction selon un mecanisme de type mars-van krevelen. Selon les etudes de reductibilite des catalyseurs c'est le couple oxydo-reducteur cr 3 + cr 2 + qui est actif dans la reaction de deshydrogenation oxydante.