Synthese asymetrique d'epoxydes et de cyclopropanes via des ylures de soufre chiraux. Utilisation de bases phosphazenes

• Auteur / Autrice : THOMAS ISARNO
• Direction : Arlette Solladié-Cavallo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Le travail decrit dans ce memoire porte sur la synthese asymetrique d'epoxydes et de cyclopropanes enantiomeriquement enrichis au depart d'ylures de soufre chiraux derives du (+)-(r,r,r)-oxathiane d'eliel. Les sels de sulfonium correspondants, aisement obtenus notamment grace a l'emploi de triflate d'argent, sont deprotones a l'aide de bases phosphazenes, deja utilisees avec succes lors d'additions de michael asymetriques en quantites catalytiques de base. Dans un premier temps les ylures ainsi obtenus ont ete mis en reaction avec des aldehydes aromatiques afin de generer des epoxydes diaromatiques avec des exces enantiomeriques entre 97 et 99. 8% et de configuration absolue r,r. L'emploi d'une base phosphazene notamment et-p 2 a permis de diminuer les temps de reaction a 30 minutes par rapport a 24-48h avec des bases classiques. L'ouverture d'un de ces epoxydes a permis d'obtenir un alcool pyridinique avec un exces enantiomerique de 99. 6% tres important en catalyse asymetrique homogene. Dans un deuxieme temps nous avons montre que cette methode etait applicable a la synthese d'arylcarbethoxycyclopropanes de configuration absolue r,r avec des exces enantiomeriques allant de 95 a 99% et des temps de reaction inferieurs a 30 minutes. Par ailleurs une etude rmn complete sur l'attribution cis/trans de ce type de cyclopropane a ete conduite. Nous avons egalement realise la premiere synthese asymetrique de nitrocyclopropanes par reaction avec des nitroalcenes. Enfin l'ouverture d'un cyclopropane portant un groupement tertbutyle, maintenant obtenu avec un exces enantiomerique de 98. 9% a permis la premiere synthese asymetrique du fenpropimorph, un fongicide puissant.