Structure électronique de complexes organométalliques radicalaires et/ou insaturés

• Auteur / Autrice : Karine Costuas
• Direction : Jean-Yves Saillard
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

Ce memoire rapporte l'etude de composes organometalliques ayant des structures moleculaires originales ou des proprietes physiques interessantes. L'introduction generale rappelle brievement les regles de stabilite generale concernant les complexes de metaux de transition (regle des 18 electrons) ainsi que celles relatives aux clusters polynucleaires organometalliques (regles wade-mingos ou theorie psep). La premiere partie de cette these decrit differentes etudes ayant trait a des complexes monometalliques. L'etude theorique du pseudo-complexe a 20 electrons ti( 8-pentalene) 2 a demontre que celui-ci ne constitue pas une exception a la regle des 18 electrons. Le deuxieme chapitre permet de rationaliser la geometrie et l'etat de spin de complexes contenant le motif cp*fe(dppe) (cp = 5c 5h 5, dpe = 5h 2pch 2ch 2ph 2) et de composes apparentes, deficients en electron et/ou paramagnetiques. Enfin dans le troisieme chapitre, une etude theorique reliee a une etude electrochimique des composes fecp*(dppe)x 0 / + (x = f, cl, br, i, ch 3, h) expose une analyse complete et detaillee du mode de la liaison fe-x en fonction de la nature de x, dans la serie de complexes etudiee. La deuxieme partie concerne une serie de fils moleculaires polymetalliques constitues de 2 ou 3 fragments metalliques (fecp*(dppe), rucp(pph 3) 2) relies par un pont organique (polyyne, ethynyl-benzene, alkyle, -s(ch 2) 2s-). La determination structurale (rx) de tels complexes etant difficile, la geometrie des premiers etats d'oxydation en fonction de l'etat de spin a ete determinee par optimisation en methode dft. Leur stabilite relative est discutee. Les couplages electroniques et magnetiques dans ces complexes sont egalement etudies. La troisieme partie concerne l'interpretation de la stabilite de clusters de metaux de transition presentant une structure et/ou un compte electronique inhabituels : (i) les clusters triangulaire de type m 3l n a 50 electrons de valence metalliques. (ii) le cluster ru 3(h)( 3pphch 2pph 2)( 3phc 2bu t) (co) 6 qui presente une structure differente de la bipyramide a base triangulaire closo attendue. Une etude theorique generale nous a permis d'interpreter ces deux exceptions.