Caractérisation par spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV de dérivés à basse coordinence de l'arsenic et du bore, étude expérimentale et quantique de leur réactivité

• Auteur / Autrice : Karinne Miqueu
• Direction : Geneviève Pfister
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie - Physique
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Pau

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de photoélectrons

Résumé

L'objectif de ce travail de thèse a été de synthétiser et de caractériser des composés à basse coordinence de l'arsenic (les arsa-imines -as=n-, les diarsenes -as=as-), du phosphore (les phospha-imines -p=n-) et du bore (les phosphinoboranes <>>>b=p<<<>) par couplage de la thermolyse éclair avec la spectroscopie photoélectronique à rayonnement UV (SPE). L'interpretation des spectres a été réalisée par confrontation avec une approche quantique DFT : b3lyp/6-311g(d,p). La première partie concerne l'étude des chloro(arsa-imines), des amino(arsa-imines) obtenues par réaction de dechlorosilylation des précurseurs correspondants ainsi que de leurs analogues phosphorés. Les composés chlorés se présentent sous la forme CIS et possèdent deux orbitales énergétiquement proches (N et ). Leur système est thermodynamiquement stable. Pour les dérivés amino, la forme trans est privilégiée. L'encombrement stérique des substituants situés sur l'azote amino joue un rôle important sur la position énergétique de l'orbitale. Celle-ci se situe vers les faibles potentiels d'ionisation (8 EV) lors de la substitution par un groupement tétramethylpiperidino (interaction N N maximale) et vers 9,2 EV avec N(sime 2 tbu) 2 (pas d'interaction N N) dans un second temps, nous avons abordé l'étude de deux diarsènes encombrés et comparé leurs spectres photoélectroniques avec ceux des diphosphènes correspondants. La comparaison systématique composés arsenies et phosphores a montré une grande analogie au niveau de leurs propriétés électroniques et structurales. La deuxième partie est consacrée aux phosphinoboranes, composés possédant une liaison pseudo B P (fort caractère de paire libre et faible caractère de liaison ). Ils ont été obtenus par thermolyse de complexes phosphinéb1oranes cycliques après perte de dihydrogène et -élimination d'isobutène. L'analyse SPE de ces composés a conforté les observations faites en HRMS et a permis de préciser leurs propriétés électroniques, encore inconnues.