Synthese et etudes spectroscopiques de complexes de fer comme modeles de mono et de dioxygenases

par ARIANE SIMAAN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 2000

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

Ce travail est centre sur la modelisation chimique du site actif de monooxygenases et de dioxygenases possedant un fer non hemique. Dans un premier temps la modelisation de la reaction entre un ion fe(ii) et le dioxygene, est decrite. La reactivite de certains complexes du fe(ii), obtenus avec des ligands pentadentates derives de l'ethane-1,2-diamine, avec l'eau oxygenee est etudiee. L'action d'un exces d'eau oxygenee mene a des intermediaires de type fe(iii)-ooh qui ont ete caracterises par diverses spectroscopies. La deprotonation des complexes fe(iii)-hydroperoxo peut etre effectuee par ajout de quelques equivalents de base. Elle conduit a des especes identifiees comme etant du type fe(iii)-peroxo ou le peroxo est lie de facon bidente. Enfin, la reaction d'un ion fe(ii) directement avec le dioxygene est etudiee. Curieusement, l'intermediaire forme implique le contre-ion tetraphenylborate et nos resultats suggerent qu'il s'agit de fe(iii)-oo-bph 3. La deuxieme partie decrit les resultats obtenus sur des complexes modeles de catechol-dioxygenases. La reactivite d'un systeme obtenu avec un ligand macrocyclique tetradentate est presentee. L'influence du solvant a ete etudiee dans le but de comprendre le mecanisme de la reaction. Ensuite, une serie de complexes fe(iii)-catecholate avec le ligand tpa (trispyridylamine) est synthetisee. Nous avons decouvert qu'ils possedent une propriete de conversion de spin s = 5/2 s = 1/2 que nous avons etudie par differentes techniques spectroscopiques.

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