Les iodures de lanthanides en catalyse et catalyse asymetrique

• Auteur / Autrice : Nicolas Giuseppone
• Direction : Jacqueline Collin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

La premiere partie de cette these a trait a l'utilisation du diiodure de samarium en tant que promoteur catalytique de reactions d'aldolisation et de michael de type mukaiyama. Une etude du mecanisme reactionnel a ete menee de maniere a determiner si leur transposition vers la catalyse asymetrique etait envisageable. La seconde partie decrit la catalyse de reactions tandem entre des acetals de cetenes silyles, des cetones ,-insaturees et des aldehydes, promues par le diiodure de samarium. Ces reactions permettent la formation de deux liaisons carbone-carbone ainsi que l'introduction de trois centres asymetriques lors d'une meme sequence reactionnelle. L'efficacite de cette methode a ete montree a travers la synthese formelle de produits d'interet biologique. La troisieme partie presente la synthese et la caracterisation d'iodoalcoolates enantiopurs de lanthanides trivalents. Deux voies d'acces a ces derniers ont ete etudiees a partir des triiodures de lanthanides. Dans la premiere, un echange direct entre un alcoolate de potassium et un (ou deux) iodes a permis d'acceder de facon selective et avec de tres bons rendements a des complexes binaphtolates mono- et bidentes ou 3,3-bis(o-anisyl)binaphtolates polydentes de lanthanides. Dans la seconde, un echange entre un binaphtol et un complexe amidure de lanthanide a ete envisage. Dans une derniere partie, les differents complexes enantiopurs de lanthanides ont ete testes dans des reactions de diels-alder asymetriques. Les derives 3,3-bis(o-anisyl)binaphtolates du samarium et de l'ytterbium conduisent a l'obtention d'exces enantiomeriques eleves. Ils permettent d'acceder preferentiellement a l'un ou l'autre des enantiomeres suivant le choix des conditions reactionnelles (temperature, solvant) et ce, a partir d'un ligand chiral de meme purete optique. Une etude des effets non lineaires a differentes temperatures a permis de montrer la presence de processus d'associations entre especes catalytiques.