Etude de la regio- et de l'enantioselectivite du rearrangement d'oxiranes par des organometalliques

• Auteur / Autrice : Emmanuel Vrancken
• Direction : Pierre Mangeney
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Les trois grandes voies d'ouverture des oxiranes : l'addition nucleophile, l'alpha- et la beta-deprotonation ont ete etudiees. Dans un premier temps, la reaction de beta-deprotonation d'oxiranes par des bisamidures chiraux employes en quantites catalytiques a ete devellopee. L'application de ce systeme aux oxiranes reactifs a permis dans un cas d'obtenir l'alcool allylique voulu avec un rendement moyen et un bon exces enantiomerique. Nous nous sommes ensuite interesses aux reactions de substitution nucleophile enantioselective d'oxiranes. Nous avons pour cela etudie et developpe une nouvelle association rli / inducteur chiral / bf 3. Nous avons demontre qu'il etait possible d'utiliser des ligands basiques comme la (-)-sparteine en presence d'acides de lewis forts. Ce systeme nous a permis d'acceder a une grande variete d'alcools cycliques alpha-substitues avec des rendements bons, voire excellents et une bonne enantioselectivite en ce qui concerne les aryllithiens. Nous avons pu mettre en evidence l'influence de la taille des oxiranes cycliques sur leur reactivite vis-a-vis du systeme rli / bf 3. Divers exemples de rearrangement carbenoidiques enantioselectifs de derives de l'epoxycyclooctane et de l'epoxynorbornene ont pu etre donnes. Enfin, le systeme rli / bf 3 a pu etre applique aux reactions de substitution nucleophile regioselective d'oxiranes vinyliques, ce qui represente la premiere methode generale d'acces aux alcools homoallyliques alpha-substitues.