Contribution et complementarite des techniques de spectrometrie de masse a l'etude des molecules complexantes issues de la degradation radiolytique du tributylphosphate

• Auteur / Autrice : CHRISTINE LAMOUROUX
• Direction : CHRISTOPHE K. JANKOWSKI
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Le tributylphosphate est utilise comme extractant dans le procede de retraitement des combustibles irradies. La radiolyse de ce dernier genere de nombreux produits de degradation. Certains sont genants en raison de leur pouvoir complexant vis a vis de cations metalliques, phenomene qui a pour consequence une diminution des rendements d'extraction et une exaltation de la degradation du solvant. Dans ce travail, deux categories de molecules complexantes ont ete etudiees. Les dimeres covalents (tbp-tbp) sont des composes minoritaires susceptibles de s'accumuler au cours du vieillissement du solvant. L'identification des differents isomeres a ete realisee par l'intermediaire d'experience gc/ic/ms a partir de tbp selectivement deuteres. Pour limiter leur accumulation, l'ajout d'inhibiteurs donneurs d'hydrogene radicalaire sous radiolyse (alkylbenzenes, derives phenoliques) a ete entrepris. Ces additifs montrent des rendements d'inhibition de l'ordre de 50% ce qui ne se traduit pas exclusivement par une regeneration du tbp. En effet, des produits de recombinaisons parasites ont ete identifies. L'acide dibutylphosphorique est le principal produit de degradation du tbp. Aussi, son suivi analytique est indispensable. L'analyse direct de ce dernier dans les matrices de retraitement par spectrometrie de masse necessite l'utilisation d'une methode d'ionisation-desorption telle que l'electrospray. L'optimisation des conditions (mode d'ionisation, solvant d'etude, parametres de la source) a permis de mettre au point une nouvelle methode simple et rapide capable de le quantifier dans ces matrices. Ce mode d'ionisation doux a egalement ete utilise pour identifier les complexes dibutylphosphate de zirconium extraits. L'etude du transfert de ces chelates de la solution vers la phase gazeuse a permis de prendre part a la discussion les especes mises en evidence en electrospray refletent-elles et jusqu'a quel point les especes presentes en solution ?.