Etudes cinétiques expérimentales et théoriques des réactions des intermédiaires CH3, CH3O, CH3SO avec NO2 en relation avec l'oxydation atmosphérique du sulfure de diméthyle (DMS)

Experimental and theorical kinetic studies of the reactions of the intermediates CH3, CH3O, CH3SO with NO2 in relation to the atmospheric oxidation of the dimethyl sulphide (DMS)

• Auteur / Autrice : Valérie Bossoutrot
• Direction : Georges Le Bras
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie de la pollution atmosphérique et physique de l'environnement
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Orléans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Sulfate de diméthyle

Chimie de l'atmosphère

Résumé

Ce travail a consisté d'une part en une étude expérimentale et théorique de la réaction entre CH3SO et NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2, et d'autre part une étude expérimentale des réactions entre CH3 et CH3O et NO2. L'étude des réactions des intermédiaires soufrés visait à mieux connaître le mécanisme d'oxydation atmosphérique du DMS et à en préciser en particulier le rendement en SO2 dont dépend l'impact climatique du DMS. L'étude des réactions de CH3 et CH3O avec NO2 avait pour but de fournir des données nécessaires à la simulation des systèmes réactionnels utilisés pour l'étude des radicaux soufrés. Les constantes de vitesse des réactions entre CH3, CH3O et NO2 ont été déterminées par la méthode de photolyse laser pulsée couplée à la fluorescence induite par laser (FIL) des radicaux CH3O. Cette même méthode ainsi que celle du réacteur à écoulement couplé à l'analyse par spectrométrie de masse et par FIL (suivi de CH3O et SO2) ont été utilisées pour l'étude de la réaction CH3SO+NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2. L'étude théorique de ces réactions a été effectuée au laboratoire au moyen des méthodes de chimie quantique et RRKM. Notre étude des réactions de CH3 et CH3O avec NO2 a permis la détermination des valeurs limites basse pression et haute pression des constantes de vitesse. Ces résultats contribuent ainsi à décrire précisément la dépendance en pression de ces constantes de vitesse. Les constantes de vitesse de réaction CH3SO + NO2 et de la décomposition thermique de CH3SO2 à température ambiante ont été déterminées. La décomposition spontanée de l'intermédiaire CH3SO2 a été mis en évidence expérimentalement et confirmés par calculs (ab initio et RRKM). Ce travail conduit à proposer la décomposition spontanée de CH3SO2 comme nouvelle source de SO2 dans l'oxydation atmosphérique du DMS. De tels résultats supportent ainsi l'hypothèse CLAW sur le rôle régulateur potentiel du DMS dans le climat.