Étude de l'oxydation de solides carbonés ex-cellulose et de leurs interactions avec des sels de cuivre supportés

Study of the oxidation of cellulose chars and their interactions with supported copper salts

• Auteur / Autrice : Bruno Azambre
• Direction : Jean-Victor Weber, Olivier Heintz
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Metz

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cuivre -- Composés

Oxydation

Cellulose

Supports de catalyseurs

Carbone -- Composés

Mots clés libres

Spectrométrie DRIFT

Résumé

Le contexte général de ce travail (qui s'inscrit dans le cadre du groupe de recherche européen (GDRE) du CNRS ''Adsorbants carbonés et environnement'') est l'étude fondamentale du rôle joué par les caractéristiques physico-chimiques des supports carbonés (et notamment de la chimie de surface) pendant la préparation des catalyseurs supportés. Dans ce cadre, il est nécessaire de disposer à la fois de supports hautement fonctionnalisés, ainsi que d'outils d'investigation adaptés. Une large variété de supports a été élaborée dans des conditions simples et reproductibles à partir de cellulose, précurseur carbone bien défini. Le résidu ex-cellulose obtenu après la pyrolyse en réacteur ferme à 450 °C est caractérisé par un teneur importante en carbone (82%) et un rendement de carbonisation élevé (33%). Les prétraitements réalisés à 250 °C permettent d'améliorer considérablement la surface spécifique des solides. La chimie de surface du carbonisat a été modulée par un post-traitement oxydant sous air à 280 °C. L'évolution fonctionnelle du solide pendant l'oxydation est reliée principalement à la conversion progressive des fonctions carboxyles en fonctions anhydrides. La distribution du sel de cuivre sur le support pendant l'imprégnation est favorisée par la présence de fonctions acides. L'oxyde CuO supporté est réduit pendant l'activation sous atmosphère inerte à 400 °C selon un mécanisme redox en deux étapes, le carbone jouant le rôle de réducteur. Les processus de réduction de la phase active sont favorisés sur les supports hautement fonctionnalisés, ainsi que par la diminution de la charge catalytique. Les relations support-site actif ont été précisées dans le cadre d'une réaction modèle, la dégradation catalytique des alcools. La mise au point de nouvelles méthodologies en DRIFT a permis d'étudier l'évolution fonctionnelle du solide pendant l'oxydation, ainsi que la nature des interactions entre les els de cuivre et les supports pendant l'imprégnation et l'activation

This work was carried out inside the European Research Group (GDRE-CNRS) ''Adsorbants carbonés et environnement''. This fundamental study is devoted to the influence of some carbon physico-chemical properties (and especially carbon surface chemistry) on the preparation of supported-catalysts. Following the aim, it's necessary to have at one's disposal both functionnalized carbons and powerful analytical tools. Cellulose can be used as a well-defined carbonaceous precursor in order to prepare a great variety of supports in simple and reproducible conditions. The pyrolysis parameters were optimized, and the char obtained at 450 °C in a sealed reactor has the following characteristic ; a great content of elemental carbon (82%). Supplementary pretreatments at 250 °C were found to expand considerably the initially low specific surface area of the char. The solid surface chemistry was greatly modified by an oxidative post-treatment under air at 280 °C. Functionnal evolution during oxidation is mainly related to the progressive conversion of carboxyle goups into anhydrides structures. Acidic groups are beneficial in terms of rendering a more uniform distribution of the cooper precursor on the support during impregnation. The supported copper oxide is reduced during the activation under inert atmosphere at 400 °C in a two steps redox mechanism, in which carbon behaves as the reducing agent. Functionnal groups and low cooper loadings act like promoting factors for the reduction of the active phase. The connections between supports properties and active sites were further investigated with the help of a model reaction, the catalytic degradation of alcohols. The development of new methodologies for DRIFT spectroscopy has allowed us to monitor the functionnal evolution of the solids during oxidation, and also to study the interactions between cooper salts and the supports both during impregnation and activation