Nouveaux oxydes de métaux de transition à valence mixte ou inusuelle : les composés Bi2MxCu (II/III) (1-2x)O4 (M=Bi, Pb), Pb2V (III)V2(v)O8,5 et Pb3Mn (II)2Mn (IV)3V2O16

• Auteur / Autrice : Natacha Henry
• Direction : Jean-Claude Boivin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Plomb

Bismuth

Synthèse hydrothermale

Rayons X -- Diffraction

Valence (chimie théorique)

Métaux de transition

Résumé

Les oxydes contenant un metal de transition ont toujours fait l'objet de nombreuses etudes. Ce succes est lie entre autre a la diversite et a l'originalite de leurs proprietes physiques (supraconductivite, magnetoresistance, ) dues souvent a la presence dans ces materiaux du metal a deux degres d'oxydation. Lors de ce travail, nous avons cherche a diversifier les methodes de synthese, en favorisant la voie hydrothermale. C'est dans ce contexte qu'ont ete etudies : _ les phases bi 2(m xcu 1 2 x)o 4 (m = bi,pb) dont la structure, affinee sur monocristal, se deduit de celle de bi 2cuo 4 par le remplacement de deux atomes de cuivre consecutifs par un atome m modifiant le comportement magnetique. Dans ce cas, l'oxydation partielle du cuivre est confirmee par la valeur du moment effectif deduit de la susceptibilite magnetique dans le domaine paramagnetique. _ bi 2cuo 4,yno 3 qui est egalement une phase derivee de bi 2cuo 4 contenant des ions nitrate mis en evidence par ir. Comme pour bi 2(m xcu 1 2 x)o 4 le comportement thermique permet de definir les domaines de stabilite. _ le compose pb 2v 3o 8 , 5 constitue de chaines de type rutile (vanadium iii), reliees entre elles par des entites divanadates pour former des feuilles dont la cohesion est assuree par les ions pb 2 +.

La filiation avec les phases a 2v 3o 9 (m = pb,sr,ba) permet d'envisager la preparation de nombreux vanadates par condensation des vo 4. _ l'oxyde pb 3mn 5v 2o 1 6 possede une structure resultant de la succession de couches compactes de formules o 4 et pbo 3. Des blocs pbo 3-o 4-o 4-pbo 3 sont separes par des couches lacunaires pbo 2. Les atomes de vanadium occupent les sites tetraedriques entre les couches pbo 3 et pbo 2. Les atomes de manganese occupent deux sites cristallographiques differents. Les distances interatomiques et les sommes des valences de liaison permettent d'attribuer sans ambiguite les degres d'oxydation +4 et +2 aux deux types de manganese. La structure est comparee a celles des phases du type magnetoplombite et pbv 6o 1 1.