Chimie des isocyanates et des cyanates pour l'amélioration de la tenue thermique de revêtements souples

= Isocyanate and cyanate chemistry to improve thermal stability of elastomeric coatings

• Auteur / Autrice : Stéphanie Lambour
• Direction : Jean-Pierre Pascault, Françoise Mechin
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Génie des matériaux
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Lyon, INSA
• Ecole(s) doctorale(s) : École doctorale Matériaux de Lyon (Villeurbanne ; 1991-....)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : LMM - Laboratoire des Matériaux Macromoléculaires (Lyon; INSA ; 1962-1998)

Mots clés

Mots clés contrôlés

Matériaux -- Détérioration

Fatigue thermique

Polyuréthanes

Résumé

Dans cette étude, nous avons développé des formulations à base de monomères cyanate ester, renforcées par une charge réactive, ayant une tenue thermique correcte selon le test de vieillissement mis en place. Ces matériaux [macrodiol/cyanate/charge] obtenus par calandrage suivi d'un cycle à haute température révèlent un comportement thermomécanique stable. La variation des propriétés mécaniques à la rupture atteint au maximum 30%. Les valeurs initiales de σrupt. Et ɛrupt. Sont supérieures à celles des silicones et ces nouveaux polymères sont également plus facilement transformables que les fluoro-élastomères ; deux principaux concurrents pour l'application visée. Ce travail nous a également permis de détailler ces réseaux très complexes avec une structure interconnectée en micro-domaines. La répartition des triazines est tout de même suffisamment homogène pour amener des propriétés continues telles qu'une transition vitreuse étendue sur une large gamme de température. Toutes les propriétés du polymère sont alors fonction du rapport stœchiométrique choisi, de la température de polymérisation ou encore du type de polyol introduit. Enfin, le comportement thermomécanique de ces réseaux chargés est totalement différent de celui des différents polyuréthanes et polyuréthane-urées commerciaux (ex : ADI® IV-95) ou formulés au laboratoire (ex : C36*/H12MDI/3-DCM). La réticulation chimique de ces PU ou PUU ne permet pas de stabiliser les propriétés mécaniques du matériau au cours du test. L'analyse physico-chimique de tous ces échantillons vieillis laisse penser à une dégradation par dépolymérisation comparable aux résultats de la bibliographie. En conclusion, les réseaux cyanate peuvent être modifiée par un traitement thermique à haute température mais la fraction soluble reste faible et ne perturbe pas leur comportement thermo-mécanique.

In the present work, we have developed formulations based on cyanate ester monomers, reinforced with reactive filler and with high thermal stability according to the established ageing test. These materials [macrodiol/cyanate ester/filler] are obtained by calandaring followed by thermal treatment at higher temperature. They revealed a stable thermo-mechanical wear. Actually, stress and strain at break vary until 30%. Initial values of σrupt. And ɛrupt. Are higher than silicone ones and these polymers are easily transformed, more than fluoro-elastomers; both are the main competing products for the future application. This work allowed us to give details on these complex networks with interconnected structure of micro-domains. Triazines repartition is homogeneous enough to give continuous properties like a very wide glass transition. These properties are in relation to the chosen stoechiometric ratio, the polymerization temperature or the type of introduced macrodiol. Finally, thermo-mechanical wear of these filled networks are quite different of the commercial polyurethanes or polyurethane-ureas (ex: ADI® IV-95) or the formulated ones in the laboratory (ex: C36*/H12MDI/3-DCM). Chemical cure of these polymers does not stabilize material properties during the ageing test. For ali these synthesized polymers, physico-chemical analyses on the aged samples let us think of degradation by a depolymerization path as many results in the literature. As a conclusion, the cyanate ester network can be modified by a thermal treatment at high temperature but soluble fraction holds constant and does not affect their thermo-mechanical wear.