Mise au point de catalyseurs d'oxydation d'alcanes par des peroxydes

Design of catalysts for the alkane oxydation by peroxides

• Auteur / Autrice : Alexandra Bréheret
• Direction : Jean-Louis Pierre, Stéphane Ménage
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Université Joseph Fourier (Grenoble ; 1971-2015)
• Partenaire(s) de recherche : Laboratoire : Laboratoire d'études dynamiques et structurales de la sélectivité (Grenoble1981-2006) - Laboratoire de chimie et biochimie des centres Redox biologiques (Grenoble1997-2006)
• Jury : Président / Présidente : Jean-Claude Marchon
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Louis Pierre, Stéphane Ménage, Marc Fontecave, Frédéric Dallemer
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Jean-Baptiste Verlhac, Marc Lemaire

Mots clés

Mots clés contrôlés

Oxydation

Alcanes

Chimie biomimétique

Mots clés libres

Chimie

Chimie generale et chimie physique

Sciences et techniques communes

Metrologie et appareillage specifique

Catalyseur

Reaction catalytique

Oxydation

Hydrocarbure

Alcane

Peroxyde organique

Fer complexe

Complexe dinucleaire

Cyclohexane

Mecanisme radicalaire

Catalyse enzymatique

Effet coordinat

Biomimetisme

Résumé

Aujourd'hui, de nombreux procedes industriels necessitent d'etre reevalues devant les contraintes de protection de l'environnement et aussi en termes de cout. Une reponse a ces deux criteres consiste a rendre les procedes catalytiques. Notamment, la catalyse d'oxydation d'alcane represente encore aujourd'hui un defi pour le chimiste. Les catalyseurs developpes dans cette these s'inspirent du monde du vivant. En effet, certaines metalloenzymes, notamment les monooxygenases, sont capables d'activer des liaisons c-h et ceci dans des conditions douces. C'est le cas de la methane monnoxygenase, enzyme a sites actif binucleaires a fer et dont l'activite est l'oxydation du methane en methanol. Selon cette approche biomimetique, des complexes dinucleaires et mononucleaires de fer ont ete synthetises et caracterises. Une etude structure/reactivite a ete menee dans le cadre de l'oxydation d'alcanes, notamment le cyclohexane, par des peroxydes. Les facteurs importants pour une catalyse efficace ont pu etre determines : (i) la presence de sites labiles au sein de la sphere de coordination du fer ; (ii) un environnement azote ; (iii) la nature du peroxyde ; (iv) le degre d'oxydation du metal joue aussi un role non negligeable. La stabilite de ces systemes catalytiques est correlee a la nature cyclique du ligand azote. Ces nouveaux catalyseurs permettent la transformation d'alcanes en alcools et cetones. Le mecanisme de la reaction depend de la nature de l'oxydant : un mecanisme radicalaire pur a pu etre determine avec des alkylperoxydes alors que l'eau oxygenee semble favoriser un chimie controlee par le metal.