Utilisation de complexes de zirconium(iv) pour la synthèse de phosphinines alpha, alpha-fonctionnalisees et de 2,2-biphosphinines. Chimie de coordination des 2,2-biphosphinines

• Auteur / Autrice : Patrick Rosa
• Direction : Pascal Le Floch
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Palaiseau, Ecole polytechnique
• Jury : Président / Présidente : Jean-Jacques Girerd
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jean-Pierre Sauvage, Yves Jean, François Mathey
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : Hansjörg Grützmacher, Marc Fourmigué

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristallographie

Complexes métalliques

Composés de coordination

Phosphine

Résumé

Les phosphinines sont les analogues phosphores des pyridines. Au cours du premier chapitre, nous faisons quelques rappels importants sur la structure électronique, les synthèses et la réactivité des phosphinines. Ce chapitre est conclu par un passage en revue de l'utilisation de ce type de ligand à base de phosphore SP 2 en chimie de coordination. Les halogenophosphinines sont des précurseurs importants. Une des méthodes développées pour leur fonctionnalisation repose sur l'utilisation de métallocènes du groupe 4, en particulier du zirconium, méthode qui est développée dans le deuxième chapitre : - synthèse de complexes de phosphabenzyne-zirconocenes, dont la réaction avec divers substrats (alcynes, cétones, aldehydes, etc) permet d'obtenir des phosphinines fonctionnalisées en position alpha ; - réaction de métathèse zirconium-phosphore ou zirconium-nickel donnant accès a des 1,4-diphosphaindenes ou des 2,2-biphosphinines. Cette nouvelle méthode de synthèse des 2,2-biphosphinines a été mise à profit pour développer l'utilisation de ce ligand pour la stabilisation de complexes métalliques à des états d'oxydation formels très bas (ZR(-II) et ZR(-I), RU(-II), CO(-I),). Le troisième chapitre décrit dans un premier temps l'étude en réduction du ligand, les espèces réduites étant caractérisées par des méthodes spectroscopiques couplées à une étude théorique, et par diffraction de rayons X. Dans un deuxième temps des complexes métalliques réduits sont décrits dans l'ordre des groupes du tableau périodique. Des structures, parfois inattendues, ont été obtenues par diffraction de rayons X. Ces structures servent alors de point de départ pour discuter de l'état de réduction des ligands et du transfert électronique entre métal et ligands, et de la cause des anomalies structurales observées. Pour des motifs de comparaison, la structure de quelques complexes analogues de 2,2-bipyridine a été établie.