Dicetals dilactames macrocycliques a 14 chainons : synthese et reconnaissance cationique

• Auteur / Autrice : ANNE-GAELLE VALADE
• Direction : Denise Dugat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Clermont-Ferrand 2

Résumé

Depuis les annees 60, l'etude des associations specifiques dites supramoleculaires (interactions non covalentes) a connu un developpement tres important. Le terme de reconnaissance moleculaire ou ionique est utilise lorsqu'il s'agit d'interaction du type recepteur-substrat. La complexation de cations a ete particulierement examinee pour des recepteurs macrocycliques naturels et synthetiques. Dans ce contexte, nous avons developpe une voie de synthese qui nous a permis d'obtenir 19 dicetals dilactames macrocycliques a 14 chainons. La strategie de macrocyclisation repose sur une cyclocondensation 1+1 par transacetalisation en milieu acide peu dilue d'hydroxyamidocetals. Ces derniers sont obtenus a partir de -aminoalcools chiraux ou achiraux. Nous avons montre que suivant la nature de l'hydroxyamidocetal (nh ou nr), la fermeture de cycle se fait par cyclisation intramoleculaire directe ou par dimerisation. Les macrocycles a 14 chainons (2 ou 3 diastereoisomeres) sont obtenus exclusivement au depart des amides monosubstituees se presentant uniquement dans une conformation trans. Les amides disubstitues existent sous deux formes rotameres et donnent naissance a des cycles a 7 chainons (oxazepinones). La reduction de ces ligands (lia1h 4) permet d'obtenir la dicetal diamine correspondante. L'etude des proprietes de reconnaissance cationique des dicetals dilactames nous a permis de mettre en evidence : leur selectivite pour les cations divalents et plus particulierement ca 2 + et sr 2 + en determinant la stchiometrie des complexes (essentiellement 1 : 1) et leur constante thermodynamique de formation et d'extraction (uv et rmn 1h). L'importance de la nature des substituants et de la stereochimie des groupements ome. Les etudes