Polymérisation d'esters cycliques amorcée par un dérivé de terre rare

• Auteur / Autrice : Maud Save
• Direction : Alain Soum
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Polymères
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Bordeaux 1

Résumé

L'objectif de ce travail était d'étudier en détail la polymérisation par ouverture de cycles d'esters cycliques amorcée par un dérivé de terre rare afin de mieux comprendre le mécanisme réactionnel. Les polyesters aliphatiques font l'objet d'un intérêt croissant depuis une vingtaine d'années de par leur propriété de biocompatibilité, autorisant ainsi des applications dans le domaine biomédical (encapsulation de médicaments, sutures chirurgicales). Les monomères choisis sont des lactones de 4 à 7 chaînons, un diester cyclique (lactide) et l'amorceur utilisé est le triisopropanolate de lanthane (La(OⁱiPr)₃). Dans un premier temps, les caractéristiques générales de ces polymérisations ont été étudiées (conversions, valeurs des masses molaires et de leurs distributions) et nous ont conduits à déterminer les paramètres thermodynamiques de l'équilibre polymérisation-dépolymérisation. Les valeurs de ces derniers sont alors reliées à la réactivité relative des différentes lactones. Ensuite, la compréhension du mécanisme de polymérisation de l'ε-caprolactone et de la δ-valérolactone repose à la fois sur une étude cinétique et sur une analyse structurale (par Résonance Magnétique Nucléaire du carbone et par viscosimétrie) des centres actifs formés au cours de la polymérisation à partir de (La(OⁱiPr)₃). Enfin, les réactions secondaires de redistribution et de rétrocession ne pouvant être exclues d'un mécanisme de polymérisation par ouverture de cycles, la faible proportion de ces dernières est mise en évidence dans une dernière partie.

This work describes the Ring Opening Polymerization of lactones and lactide initiated by lanthanum isopropoxide. General aspects as conversion, molecular weights and polydispersity have been studied, following by a discussion about the reactivity of cyclic esters. Then, analysis of active centers by 13C NMR, kinetic study and viscosimetry allowed us to better understand the mechanism of lactone polymerization initiated by lanthanum isopropoxide. At last, the low proportion of side reactions was demonstrated and block copolymers were successfully synthesized.