Cycloadditions 3+2 de divers diazoalcanes sur la n-ethoxycarbonyl-n-(2,2,2-trichloroethylidene) amine et deux imines apparentées. Réactivite du 4,4-dichloro-1,1-dipheny1-2-azabuta-1,3-diene vis a vis de nucleophiles[S. L. ]

• Auteur / Autrice : Sandrine Jacquot-Rousseau
• Direction : Gérard Schmitt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Besançon
• Jury : Président / Présidente : Bernard Laude
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Jacques Amaudrut, Marek M. Kubicki, Gérard Schmitt
• Jury : Rapporteurs / Rapporteuses : David Aitken, Jean-Paul Pradère

Mots clés

Mots clés libres

Synthèse chimique

Cycloaddition

Réaction nucléophile

Substitution chimique

Addition chimique

Imine

Compose azoique

Chimioselectivite

Regioselectivite

Diastereoselectivite

Mecanisme reaction

Heterocycle azote

Triazole derive

Alcane(diazo)

Carbamate(o-ethyl-n-2,2,2-trichloroethylidene)

Benzophenone 2,2-dichloroethylideneimine

Résumé

La cycloaddition dipolaire-1,3 est une voie d'accès très prisée en synthèse hétérocyclique pour atteindre une grande variété de cycles pentagonaux à deux ou trois hétéroatomes. De nombreuses études théoriques et expérimentales ont été conduites pour examiner les aspects chimio-, régio- et diastéreo-sélectifs de ces réactions. Partant de l'expérience de nos prédécesseurs, nous nous sommes intéresses à la réactivité de diazoalcanes diversement substitues sur une imine particulière, la N-éthoxycarbonyl-N-(2,2,2-trichloroethylidene) amine de formule : Cl 3C-CH = N-Co2Et. Les diazoalcanes monosubstitués ont conduit à des 2-1,2,3-triazolines généralement instables, qui, par thermolyse, génèrent des aziridines. Cette évolution se fait parfois via des diazocomposés isolables. La cycloaddition de ces nouveaux dipoles-1,3 avec deux esters acétyleniques fournit, par un mécanisme original de transpositions sigmatropiques 1,5, des 1H-pyrazoles. Les diazoalcanes disubstitués ont permis d'obtenir des 3-1,3,4-triazolines. Cette régiochimie a été rarement observée auparavant. La thermolyse de ces 3-1,3,4-triazolines a permis de synthétiser de nouveaux azadienes. Ces évolutions inattendues ont été expliquées par la formation intermédiaire d'ylures d'azomethine, dont le comportement original est dû à la présence du groupement trichlorométhyle. Nous avons enfin montre que la régiochimie de ces cycloadditions est sous contrôle stérique. La seconde partie de ce travail consiste en l'étude de la réactivité du 4,4-dichloro-1,1-dipheny1-2-azabuta-1,3-diene, issu de la réaction du diphenyldiazométhane avec l'imine chlorée, vis-à-vis de divers nucléophiles oxygènes, azotes, soufres ou carbone. Nous avons ainsi obtenu vingt et un nouveaux produits, dont cinq héterocycles originaux. Un mécanisme réactionnel a été propose pour expliquer la formation de chaque composé. Des perspectives intéressantes semblent ouvertes dans le domaine de la chimie de coordination. En effet, certains des adduits obtenus dans la seconde partie de notre travail sont susceptibles de se coordiner sur des centres métalliques. Des études préliminaires encourageantes ont déjà été engagées, en particulier avec le molybdene hexacarbonyle