Esters chiraux de polysaccharides, l'un de leurs procédés de préparation et leurs applications dans l'obtention d'acides optiquement enrichis ou la chromatographie chirale

• Auteur / Autrice : Brice Bonnet
• Direction : Christian Roussel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 3

Mots clés

Mots clés contrôlés

Phase stationnaire (chromatographie)

Chromatographie en phase liquide

Chiralité

Polysaccharides

Résumé

Nous avons realise la synthese d'esters de cellulose, d'amylopectine et de -cyclodextrine a partir d'acides -arylpropioniques racemiques. Ces nouveaux composes possedent un centre stereogenique supplementaire, introduit par le precurseur acide, autre que ceux du polysaccharide, centre dont la chiralite resultante est controlee a la fois par le polymere naturel et par les conditions de basicite. La nature de l'intermediaire reactionnel provenant de l'action d'une base azotee sur le chlorure d'acide -arylpropionique est fonction du pka et de l'encombrement de cette derniere. Differents mecanismes reactionnels ont ete mis en evidence. Nous avons montre que l'enrichissement chiral des motifs acyles introduits provenait soit d'une selectivite au moment de l'esterification soit d'une deracemisation de l'ester forme dans le cas de bases fortes. L'influence de la chiralite intrinseque et de la reactivite du polysaccharide sur la stereoselectivite de l'esterification a egalement ete etudiee. Des cinetiques d'hydrolyse ont permis de mieux caracteriser la repartition stereochimique des motifs acyles fixes sur les trois fonctions alcool d'une unite glucopyranose. Dans un deuxieme temps nous avons evalue les performances chromatographiques de ces nouveaux supports en tant que phases stationnaires chirales (pscs) pour la separation d'enantiomeres. Nous avons etabli un protocole d'evaluation rapide associant une micro-methode de partage et l'utilisation de melanges de racemiques tests. Nous avons ainsi etudie l'influence de la nature du polysaccharide, de la structure du motif acyle fixe et de la configuration du centre chiral supplementaire sur les capacites resolutives de ces pscs.