Etude théorique de la réactivité des dibenzothiophènes sur le sulfure de molybdène

• Auteur / Autrice : Sylvain Cristol
• Direction : Edmond Payen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences
• Date : Soutenance en 2000
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Modèles mathématiques

Catalyse hétérogène

Réactivité (chimie)

Thiophène

Hydrotraitement

Molybdène -- Composés

Résumé

Afin d'etablir l'origine de la resistance a l'hydrodesulfuration des dibenzothiophenes substitues en de l'atome de soufre, nous avons etudie par des methodes theoriques (dft) la reactivite de ces derives du dibenzothiophene sur une surface de sulfure de molybdene. Une etude preliminaire de la surface (100) de mos 2 montre que les bords des cristallites ne presentent pas, dans l'etat le plus stable, de lacune pouvant servir de sites catalytiques. Le calcul de l'energie d'adsorption et des profils energetiques de desulfuration des molecules etudiees montrent que les differences de reactivite observees proviennent principalement des proprietes d'adsorption des molecules. En effet, le mode d'adsorption 1 est le principal mode d'adsorption pour le dibenzothiophene. Cette adsorption est rendue impossible par l'introduction de groupements methyles en position de l'atome de soufre. De plus les seuls sites permettant d'autres modes d'adsorption sont des sites de plus haute energie dont la densite a la surface du catalyseur est faible. Dans tous les cas etudies les profils energetiques montrent en outre que la creation des sites actifs est l'etape thermodynamiquement limitante. L'introduction de defauts dans l'empilement des feuillets de sulfure de molybdene permet dans certains cas, la disparition des contraintes steriques lors de l'adsorption des molecules substituees. Sur de tels defauts, il n'y a alors pas de differences entre les molecules substituees et non-substituees. Le calcul des energies d'activation de la reaction d'hydrogenolyse des liaisons c-s confirme ces resultats. En effet les energies d'activation obtenues sont identiques quelle que soit la molecule quand l'adsorption est possible. La resistance a la desulfuration des derives substitues sur le sulfure de molybdene peut donc s'expliquer par un facteur exclusivement sterique qui empeche l'adsorption et interdit toute reaction ulterieure.