Etudes de procédés d'électrosynthse organique mettant en oeuvre le réacteur à anode soluble

• Auteur / Autrice : Jérôme Serp
• Direction : André Savall
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Toulouse 3

Résumé

Ce travail est consacre a l'etude du procede d'electrosynthese organique a anode soluble. Ce procede permet de transformer le squelette carbone d'un substrat (halogenure aromatique rx). Une cellule a circulation de type taille-crayon est utilisee pour valider les essais d'electrosynthese realises a l'echelle du gramme de reactif. La reduction de rx dans le dmf sur une cathode modifiee par un depot electrolytique conduit a l'aldehyde rcho. Cette reaction d'electroformylation est etudiee pour evaluer l'influence des parametres suivants : densites de courant, nature du metal et quantite deposees. Dans un reacteur de type batch (40 ml), les resultats obtenus sur une cathode de cuivre recouverte de bismuth sont reproductibles (rendement en rcho : 70%) et sont confirmes sur la cellule a circulation (2 a 3 litres de solution) sous 3 a/dm 2. Tout contact du depot avec l'air doit etre cependant evite pour maintenir ses proprietes electrocatalytiques. La synthese de biaryles (r-r) est choisie comme reaction modele pour l'etude de systemes catalytiques (nix 2bpy) electrogeneres et actifs vis-a-vis des liaisons carbone-halogene. Le rendement chimique en biaryle sur la cellule a circulation (2 a/dm 2) est de 90% dans le dmf avec une anode de magnesium. Avec une anode en fer, un rendement identique est obtenu sous 1 a/dm 2 dans un melange d'alcools (etoh-meoh) malgre la forte proticite du milieu. Pour des densites de courant superieures a 1 a/dm 2, la reduction des ions fe 2 + issus de l'anode forme un depot de fer peu adherent sur la cathode et diminue fortement le rendement faradique. L'etude de l'electrodissolution d'une anode de magnesium dans le dmf est effectuee par voltamperometrie. La presence d'oxygene dissous dans la solution et la diffusion des ions mg 2 + vers la solution sont des facteurs inhibiteurs de la reaction anodique. Un modele physico-chimique rendant compte de la vitesse de consommation de l'anode est propose dans le cas du reacteur taille-crayon.