Synthese et reactivite vis-a-vis de nucleophiles de nouveaux complexes cyclomanganes d'arenetricarbonylchrome : vers l'elaboration de nouveaux composes heterobimetalliques syn-faciaux

• Auteur / Autrice : Aline Maisse François
• Direction : Michel Pfeffer
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Nous avons applique les conditions permettant de generer les carbenes dits de fischer a des complexes cyclomanganes ou l'aryle metalle est complexe par l'entite tricarbonylchrome. Nous avons montre que les complexes bimetalliques de depart etaient facilement accessibles par une reaction d'activation d'une liaison c-h d'un complexe ( 6-arene)tricarbonylchrome. Nous avons etabli que la presence de l'entite cr(co) 3 sur le cycle aromatique permettait, dans les conditions ci-dessus, de construire de nouvelles entites bimetalliques syn-faciales, et de controler la selectivite de la reaction. En effet, le site reactionnel etant un ligand carbonyle axial du manganese, l'entite cr(co) 3 a induit la differenciation des deux ligands carbonyle axiaux du substrat. Le mecanisme suppose de la reaction a ete confirme par l'isolement d'intermediaires reactionnels du rhenium. Celui-ci implique le passage par un acylmetallate qui, suite a une alkylation, genere une espece carbenique reactive qui se rearrange immediatement par une reaction de cis-migration pour donner les composes finaux. La selectivite de la reaction a ete exploree et la formation d'un intermediaire reactionnel particulier, isole lorsque le ligand chelatant est l'oxazoline, semble etre la cause de l'excellente stereoselectivite observee. Enfin, nous avons expose quelques autres evolutions possibles de l'acylmetallate permettant : - la formation de cetones aromatiques - la formation stereoselective de complexes de dihydropyridines - la fonctionnalisation d'une position benzylique de la pyridine. La serie de nouveaux composes decrits dans ce manuscrit presente un fragment centre sur un atome de manganese (+i) formellement sous coordine, dont la configuration electronique comporte 16 electrons. Le chrome occupe tres exactement la sixieme position de coordination du manganese sans que n'existe pour autant un echange electronique direct entre les deux metaux sous la forme d'une liaison intermetallique covalente ou dative.