Etude du comportement carbenoide de sulfones

Study of the carbenoidic behaviour of sulfones

• Auteur / Autrice : CAROLINE PLESSIS
• Direction : Daniel Uguen
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

Dans un premier temps, des anions de sulfones ont ete condenses avec des boranes pour donner des borates -sulfonyles, se rearrangeant avec deplacement du groupe sulfonyle, pour donner un borane homologue, dont l'oxydation fournit un alcool. Divers boranes ont ete essayes, en particulier des boranes --insatures. Ainsi, on peut acceder a des alcools allyliques. La condensation d'anions de sulfones -halogenees (cl, br) a aussi ete essayee, le rearrangement du borate s'effectuant cette fois avec deplacement de l'halogene, meilleur groupe partant. L'oxydation du borane obtenu ne conduit cependant pas a l'alcool attendu : il s'agit uniquement du remplacement du bore par un hydrogene. Mais, ainsi, on dispose d'une methode d'homologation des sulfones par les boranes. De la meme maniere, la condensation de boranes avec le tosyldiazomethane a ete etudiee, le groupe partant etant le diazote. Dans un deuxieme temps, apres avoir mis au point une methode efficace de preparation du tosyldiazomethane et etabli sa structure aux rayons x, nous avons etudies sa reactivite vis a vis, en particulier, des acides de lewis et des especes carbocationiques generees en presence de tels acides. La substitution du groupe diazonium par un nucleophile oxygene peut donner des -alkoxy-sulfones, qui sont des formes masquees d'aldehydes. Ainsi, apres une etude minutieuse, la condensation avec des acetals ,-insatures acycliques s'est averee efficace pour donner des acetals ,-insatures homologues, comportant, en , le sulfonyle. Les rendements sont bons et la structure des produits formes a ete etablie aux rayons x, dans la plupart des cas. L'interet supplementaire est que le groupement sulfonyle de ces acetals, en position allylique, peut etre hydrogenolyse avec transposition, pour donner un nouvel acetal ,-insature, et le processus peut etre reiterer on dispose ainsi d'une methode recurrente d'homologation. Cette etude de derives de sulfones presentant un caractere carbenoide a permis de decouvrir une methode efficace de preparation d'acetals insatures (applications possibles dans la synthese de molecules complexes, ex : les sucres).