Etude rmn de la synthese hydrothermale des aluminophosphates microporeux oxyfluores : aipo#4 cj2, ulm-3 et ulm-4

Nmr study of hydrothermal syntheses. Investigation of oxyfluorinated aluminophosphates microporous phases formation : aipo#4 cj2, ulm-3 et ulm-4

• Auteur / Autrice : Mohamed Haouas
• Direction : Francis Taulelle
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)

Résumé

La synthese hydrothermale de trois composes aluminophosphates oxyfluores, aipo#4 cj2, ulm-3 et ulm-4 est etudiee par la resonance magnetique nucleaire (rmn) dans l'objectif d'elucider leurs mecanismes de formation. Notre approche consiste a caracteriser tant le milieu reactionnel en in situ dans les conditions de synthese que les produits intermediaires (ex situ) l'etude ex situ se resume a caracteriser les produits intermediaires, solide et liquide apres separation a temperature ambiante, a differents stades de la synthese. La rmn du solide haute resolution mas de l'#2#7al, du #1#9f et du #3#1p conjointement avec la diffraction des rayons x sur poudre montre une croissance continue des phases cibles, l'aipo#4 cj2, l'ulm-3 ou l'ulm-4, au detriment des composes amorphes. D'autres phases cristallines, intermediaires ou competitives, sont egalement observees en meme temps que les produits de synthese. L'approche in situ a ete possible grace a l'utilisation des tubes rmn 10mm, operant dans des sondes hautes resolution, qui resistent a des temperatures et des pressions allant jusqu'a 200c-20bar. Ces cellules hydrothermales rmn sont fabriquees au laboratoire avec du vespel ou torlon chemisees par du teflon et qui se ferme a l'aide d'un bouchon conique a pas de vis en teflon. Ainsi des observations rmn in situ, tout au long de la synthese des principaux noyaux : #2#7al, #3#1p, #1#9f et #1#4n, sont effectuees afin de caracteriser les especes precurseurs moleculaires de la synthese. Ce travail a eclaire quelques aspects concernant tant les processus que les mecanismes a l'echelle moleculaire de formation des microporeux aluminophosphates oxyfluores. L'investigation tant de la phase solide que liquide est coherente avec un mecanisme base sur une cristallisation suivant un transport en phase liquide plutot qu'une transformation solide-solide. Il se forme en premier une phase amorphe, fluorure d'aluminophosphate, qui se dissout et enrichit la solution en especes reactives. Les complexes fluoroaluminophosphates, precurseurs des especes reactives, sont identifies en solution. Dans les conditions de sursaturation, la rmn met en evidence les clusters de prenucleation. L'interaction de ces unites entre elles dans les solutions sursaturees conduit a la formation du reseau cristallin.