Sels de pyrylium et carbenes de fischer action des carbanions des carbenes de fischer sur des sels de pyrylium. Synthese de benzophenones hautement substituees et de carbenes de fischer insatures de type donneur - accepteur, directement ou non directement stabilises par un heteroatome

• Auteur / Autrice : Pascal Le Poul
• Direction : Bertrand Caro
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Rennes 1

Résumé

Les sels de pyrylium sont des heterocycles aromatiques oxygenes presentant un caractere de carbocation. Cette propriete est a l'origine de leur utilisation comme synthon pour la synthese de produits naturels et ils ont joue un role clef dans le developpement de la chimie heterocyclique. Par contre, la chimie organometallique des metaux de transition de ces sels a ete tres peu etudiee. Pour contribuer au developpement de cette chimie, nous avons teste la reactivite du noyau pyrylium avec des carbanions des carbenes de fischer. Dans ce memoire, nous presentons la reactivite des carbanions des carbenes de fischer, en position de l'oxygene de sels 2,4,6-triaryles et en position de sels 2,6-diaryles. La reactivite en conduit via un processus multietapes original a la formation de benzophenones substituees par incorporation dans l'heterocycle de la partie organique du carbene de fischer. La reactivite en permet d'obtenir selon un processus d'addition, oxydation, deprotonation des -methylenepyrannes carbenes de fischer. Ces composes constituent une nouvelle classe de carbenes de fischer insatures a conjugaison croisee presentant une reactivite de type carbene mais egalement de type pyrylium. Ainsi les alkyllithiens, le cyclopentadienyllithium et le phenyllithium s'additionnent en position de l'oxygene pour conduire par hydrolyse a basse temperature a des carbenes ,-insatures et a temperature ambiante a des complexes pyranylidenes. L'action des arylacetylures de lithium permet d'observer une addition sur le carbone carbenique et conduit apres protonation a la formation de carbenes insatures non directement stabilises par un heteroatome. L'addition du trimethylsilylacetylure de lithium permet d'isoler un complexe allenylidene. Nous avons montre que ces nouveaux carbenes de fischer sont des complexes insatures de type d-a presentant un solvatochromisme negatif important et sont donc susceptibles de posseder des proprietes interessantes en optique non lineaire.