Synthese et caracterisation spectroscopique de complexes modeles apparentes aux nitrile hydratases a fer et a cobalt. Reactivite vis-a-vis de no

• Auteur / Autrice : SANDRINE CHATEL
• Direction : Isabelle Artaud
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Les nitrile hydratases (nhases) sont des enzymes a fe(iii) non heminique ou a co(iii) non corrinique qui catalysent l'hydratation des nitriles en amides. L'objectif a ete de synthetiser des complexes de fer et de cobalt, pouvant reproduire les proprietes spectroscopiques de l'enzyme (rpe et uv). La premiere sphere de coordination proposee sur la seule base des donnees spectroscopiques etait de type n 3s 2o, les azotes provenant d'histidines, les soufres de cysteines et l'oxygene d'un ion hydroxyle. Trois types de ligands contenant des azotes de type amine ou pyridine et des thiophenols ont ete synthetises en serie n 2s 2 et n 3s 2. Deux complexes de fe(iii) et co(ii) ont ete synthetises et caracterises fen 2s 2cl 2 et con 3s 2, ainsi que le complexe de zinc correspondant dont la structure rx a ete resolue znn 3s 2 2. Une premiere structure rx de la nhase parue en 1997 a revele un environnement du fer du type n 2s 3(o), les azotes provenant d'une chaine peptidique consensus et non d'histidines. Deux nouveaux ligands de type n 2s 2 (symetrique) et nns 2 (dissymetrique) avec des azotes de type amide ont ete prepares. Quatre complexes ont ete caracterises fen 2s 2cl 2 1, fenns 2cl 2 2, con 2s 2 3, conns 2 4, et les structures des composes 1 et 4 resolues. Par ailleurs, les nhases sont des enzymes ayant une tres forte affinite pour le monoxyde d'azote, qui se fixe sur le metal et est relargue apres photoirradiation. La reactivite des complexes precedents avec no a donc ete etudiee. Les complexes 2 et 4 conduisent d'apres leurs proprietes spectroscopiques a des derives dinitrosyles. Le complexe 1 conduit a la formation d'un complexe mononitrosyle 5 fen 2s 2(no) qui a ete cristallise et qui est le premier complexe du groupe feno 6 ayant un environnement mixte amidate/thiolate. Il possede une structure tres voisine de celle du dithiolene egalement resolue dans ce travail fe(s 2c 2(cn) 2) 2(no. Ces complexes nitrosyles ne sont pas photosensibles, mais peuvent relarguer no dans certains solvants appropries ou leur stabilite est plus fragile.