Modelisation hartree-fock de quelques oxydes et hydroxydes de manganese - structure electronique et etats de valence du manganese

par Alain Chartier

Thèse de doctorat en Physique

Sous la direction de Philippe D'Arco.

Soutenue en 1999

à Paris 11 .

mots clés

Résumé

Les oxydes et hydroxydes mno 2, mn 2o 3, mn 3o 4, -mnooh et mn(oh) 2 ont ete analyses numeriquement avec le logiciel crystal. Ce dernier implemente l'approximation de hartree-fock (hf) de l'equation de schrondinger pour des systemes periodiques. Il utilise l'approximation lcao, ou les orbitales atomiques sont des sommes de gaussiennes. L'objectif etait de preparer une base de travail sur les oxydes et hydroxydes de manganese, de tester la validite de l'approche et d'identifier la reponse numerique aux changements d'etat de valence du manganese afin d'entreprendre ulterieurement une etude de l'adsorption de cations a leurs surfaces. Les structures ont ete optimisees a partir de l'energie hf. Les resultats sont coherents : les volumes calcules surestiment au plus de 5% leurs equivalents experimentaux. Seules les structures lamellaires (-mno 2, mn(oh) 2) sont incorrectement reproduites en raison de la non-prise en compte des interactions de type van der waals responsables des liaisons interfoliaires. La distortion due a l'effet jahn-teller est bien reproduite dans les composes contenant du manganese trivalent (mn 3o 4, mn 2o 3, -mnooh). L'analyse de la structure electronique fondee sur le schema de mulliken permet d'associer les trois etats de valence + 2, + 3 et + 4 du manganese aux valeurs de charge nette + 1. 9, + 2. 25 et + 2. 3. L'ecart entre ces valeurs (calculees et formelles) s'explique par une covalence croissante des liaisons mn-o avec le degre d'oxydation du manganese. Les resultats sur les etats magnetiques de mn 3o 4 et mn 2o 3 ont ete interpretes sur la base de la structure electronique en accord avec le modele de goodenough-kanamori. L'energie de cohesion calculee montre une erreur systematique par rapport aux valeurs experimentales. Celle-ci augmente avec le degre formel d'oxydation : de 35% pour mno a 70% pour mno 2. Bien que cette erreur semble liee a la correlation, la correction a posteriori ne permet pas de la corriger. Un modele phenomenologique rend compte de cette erreur.

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