Oxydation des sulfures en sulfoxydes chiraux, effets non-lineaires en synthese asymetrique et dedoublement cinetique catalyse par des composes enantiomeriquement enrichis

• Auteur / Autrice : TIMO LUUKAS
• Direction : Henri B. Kagan
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Cette these se divise en trois parties : oxydation des sulfures en sulfoxydes chiraux, effets non-lineaires en synthese asymetrique et dedoublement cinetique catalyse par des composes enantioimpurs. La premiere partie presente plusieurs methodes d'oxydation de sulfures prochiraux en sulfoxydes. Les sulfoxydations stoechiometriques et catalytiques utilisant des complexes titane-tartrate sont etudiees. L'investigation des differents parametres experimentaux (quantite d'additifs, presence ou absence de tamis moleculaire, nature du solvant) a permis le developpement de sulfoxydations stoechiometriques et catalytiques efficaces. La deuxieme partie detaille les effets non-lineaires en synthese asymetrique. Ces derniers sont utilises comme outil analytique dans l'oxydation d'alkyl aryl sulfures en sulfoxydes chiraux en presence de complexes titane-tartrate. De plus, une amplification asymetrique est observee lors de l'addition de diethylzinc sur le benzaldehyde catalysee par une bissulfonamide. L'intensite de l'amplification depend de la preparation du catalyseur. La troisieme partie s'interesse au dedoublement cinetique catalyse par des composes enantioimpurs. Differents ordres de reaction sont etudies et de nouvelles equations utiles pour calculer les facteurs de stereoselectivites sont etablies. L'utilisation de ces equations est illustree graphiquement en considerant plusieurs cas cinetiques. Les donnees experimentales sont apportees par des reactions de dedoublement cinetique de sulfoxydes racemiques avec le reactif de kagan. L'amplification et la depletion asymetrique lors de dedoublement cinetique sont etudiees et deux modeles (ml 2 et effet reservoir) sont proposes. Une amplification asymetrique est observee lors du dedoublement cinetique de sulfoxydes racemiques en presence de complexes titane-tartrate. Une amplification similaire est observee lors du dedoublement cinetique d'aldehydes racemiques par addition de diethylzinc catalysee par des -aminoalcools.