Reconnaissance chirale et reactivite chimique enantioselective dans des complexes de van der waals

Chiral discrimination and enantioselective chemical reactivity in van der waals complexes

• Auteur / Autrice : KATIA LE BARBU
• Direction : Anne Zehnacker-Rentien
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 11

Résumé

Ce travail concerne l'etude spectroscopique en phase gazeuse de complexes formes entre molecules chirales. Il s'agit de former des paires diastereoisomeres (rs ou rr) en jet supersonique qui sont caracterisees par excitation laser de la fluorescence. Les systemes etudies comportent un chromophore fluorescent le 2-naphtyl-1-ethanol utilise sous une de ses deux formes enantiomeres dont on etudie les modifications des proprietes spectroscopiques induites par la complexation avec divers solvants eux memes chiraux. Outre la differenciation spectrale des diastereoisomeres observee dans le cas de complexation avec divers alcools chiraux primaires et secondaires, l'existence de plusieurs isomeres pour chaque paire r-r et r-s a ete caracterisee par une technique de depopulation selective des especes a l'etat fondamental (hole burning) la confrontation avec des calculs theoriques bases sur la methode de perturbation d'echange a permis de mettre en evidence le role de la conformation du solvant et des forces dispersives comme facteur determinant de la selectivite chirale. Dans cette seconde partie, nous avons recherche des enantioselectivites dans les processus photochimiques elementaires au sein de paires moleculaires isolees. Tout d'abord, nous avons observe un effet enantioselectif dans le transfert d'energie singulet-singulet pour le systeme 2-naphtylethanol/camphre. Ce resultat a pu etre confirme par une etude en phase condensee. Afin de mettre en evidence le role de la chiralite dans transfert d'electron photoinduit, nous avons egalement realise une etude preliminaire du systeme 2,2,2-trifluoro-1-(9-anthryl)-ethanol/n,n-ethylmethylaniline analogue du systeme modele non chiral anthracene/n,n-dimethylaniline. Bien que nous n'ayons pu conclure au role de la diastereosisomerie, nous avons pu montrer que la formation d'exciplexe dependait tres fortement de la conformation du complexe.