Synthese et caracterisation de telomeres de l'acrylate et du methacrylate de methyle etude de leur modification regioselective par catalyse enzymatique en milieu organique

• Auteur / Autrice : PRANEE INPRAKHON
• Direction : Maryvonne Brigodiot
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et techniques
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Dans ce travail, nous avons precise les conditions de synthese de telomeres acryliques et methacryliques qui permettent de mettre en uvre une reaction quantitative basee sur une reaction de transfert bien controlee. La structure des telogenes peut etre predefinie a partir du rapport des concentrations initiales monomere/telogene car un excellent accord entre les valeurs theoriques et experimentales du degre de polymerisation en nombre est obtenu. Les differentes methodes analytiques utilisees (rmn, ces, spectrometrie de masse) ont confirme les structures attendues quelque soit le telogene choisi. Le fractionnement, en particulier sur colonne de silice, permet d'isoler des modeles d'oligomeres sur lesquels nous avons distingue et quantifie les differentes fonctions ester situees dans la chaine (l), dans le dernier motif (t), proche du telogene (h) et a la fois en bout de chaine et proche du telogene (h-t). L'etude de la transesterification catalysee par la lipase de mucor miehei, montre tres clairement que l'action de cette enzyme est regioselective. En effet, seules les fonctions ester terminales (t) et celles proches du motif telogene (h et h-t) sont reactives. L'etude de la conversion en fonction du temps permet de preciser que les fonctions a la fois proches du telogene et en bout de chaine (h-t) sont les plus reactives. La regioselectivite depend de la conformation du site actif de l'enzyme. Les resultats obtenus en utilisant les lipases de candida antarctica montre que seules les fonctions h-t sont modifiees. L'etude de la transesterification sur les modeles de structure bien definie conduit a la verification de la relation simple relient le degre d'avancement maximum au degre de polymerisation en nombre et a la fonctionnalite moyenne ; il est important de souligner que dans ce cas, cette derniere grandeur peut etre interpretee tres simplement en termes structuraux. Les resultats precedents sont applicables a des oligomeres de plus forte masse molaire ; toutefois, nous avons observe un ecart a cette relation pour des dp n superieurs a 23 que nous avons attribue a l'influence des repliements de la chaine macromoleculaire. Les resultats de l'etude viscosimetrique des solutions de ces telomeres sont en faveur de cette hypothese. Le choix de l'alcool qui intervient dans la reaction de transesterification presente un interet majeur ; en effet, c'est par ce choix que les proprietes de l'oligomere seront modifiees. Les travaux anterieurs du laboratoire ont confirme la plus grande reactivite des fonctions alcool primaires peu encombrees. En choisissant un poly(ethylene glycol) monofonctionnalise, nous avons provoque la rencontre, dans le milieu reactionnel, de trois macromolecules : l'oligomere, l'enzyme et l'alcool. La reaction a eu lieu mais celle-ci n'est pas totale. Ce travail confirme les possibilites de la catalyse enzymatique en milieu organique a la fois dans l'analyse structurale de polymeres et la mise en uvre de nouvelles structures controlees inaccessibles par voie chimique classique.