Polymerisation cationique de l'indene : stabilite du carbocation et approche d'un systeme vivant

• Auteur / Autrice : MAHSA GIVEHCHI
• Direction : Jean-Pierre Vairon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences et techniques
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Divers aspects de la polymerisation cationique de l'indene ont ete examines. Une etude spectrophotometrie a flux stoppe de la protonation de l'indene et du dimere de l'indene par l'acide trifluoromethane sulfonique d'une part et d'autre part de l'ionisation du 1-chloroindane par des acides de lewis a permis de mettre en evidence les carbocations indanyles intervenant dans la polymerisation, d'en preciser la longueur d'onde d'absorption maximale (314-330 nm) et d'en mesurer le coefficient d'extinction molaire (16000 1. Mol 1cm 1). Le cation indanyle est stable a basse temperature (70\c) et encore relativement stable a 0\c (1 mn) mais donne lieu dans certaines conditions a des reactions secondaires qui ont ete discutees. En consequence, l'indene est un monomere dont la polymerisation doit pouvoir etre controlee, meme a 0\c. Une cinetique de la polymerisation amorcee par le couple cumcl/sncl 4 en solution dans le ch 2cl 2 a permis de degager certains aspects de cette reaction. A 15\c, dans ch 2cl 2, les masses molaires sont controlees jusqu'a mn = 20000 g. Mol 1 avec un transfert au monomere modere (c m = 9 10 4). Des etudes en milieu compense ont montre que, dans les milieux de faibles constantes dielectrique, un transfert supplementaire au contre-ion intervient (c t r = 2 10 3 mol l 1 pour = 5. 5), ce qui explique la perte de controle constatee aux fortes concentrations en indene. Certaines caracteristiques cinetiques de la polymerisation ont ete mises en evidence. L'ordre partiel en sncl 4 est un, ce qui implique que le contre-ion est sous forme monomere. L'energie d'activation apparente de la polymerisation est faiblement negative (e a a p p = 1. 4 kcal. Mol 1). Enfin, l'effet d'une base encombree sur la cinetique de polymerisation a ete examine et discute.