Developpements recents en synthese organique de la chimie des complexes de transition hydrosolubles a l'aide du triphenylphosphinotrimetasulfonate de sodium (tppts). Nouvelles voies d'acces au cycle b des carbapenemes catalysees par le palladium

• Auteur / Autrice : JEAN-CHRISTOPHE GALLAND
• Direction : Jean-Pierre Genêt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Le triphenylphosphinotrimetasulfonate de sodium (tppts) est une phosphine sulfonee utilisee dans la preparation de complexes hydrosolubles de metaux de transition varies. En milieu organoaqueux, ces catalyseurs peuvent etre facilement recycles offrant ainsi une solution viable pour leur utilisation en milieu industriel. En outre, la presence d'eau dans le milieu reactionnel peut conduire a des reactions et des selectivites nouvelles. Au cours de ce travail, l'utilisation du systeme catalytique pdcl 2/tppts (1/3) nous a permis de mettre au point une nouvelle reaction de carbohydroxypalladation permettant la synthese diastereoselective de tetrahydrofuranes substitues en par un groupement hydroxyle. Ce catalyseur s'est egalement revele efficace dans la synthese de carbo et d'heterocycles a cinq chainons par metallo-ene reaction. Dans le cas des substrats azotes, le complexe hydrosoluble du pd(o) peut etre avantageusement remplace par un complexe hydrosoluble du rh(i) tandis que le catalyseur ni(tppts) 3 s'avere particulierement bien adapte aux substrats carbones. Enfin, l'utilisation conjointe de nicl 2(dppe), de tppts et de zinc nous a permis de preparer un nouveau catalyseur hydrosoluble du ni(o) qui a ete mis a profit dans la synthese de composes biaryliques par couplage entre les acides arylboroniques et les chlorures aromatiques. Dans la seconde partie de ce travail, de nouvelles voies d'acces au cycle b des carbapenemes catalysees par le palladium ont ete mises au point. En milieu organoaqueux, le systeme catalytique pdcl 2 / tppts (1/3) permet d'effectuer des reactions de heck dont la regioselectivite 6-endo-trig conduit au cycle b a 6 chainons. En milieu anhydre, il est en revanche possible d'orienter la regioselectivite vers un processus 5-exo-trig generant le cycle b a 5 chainons. Enfin, une nouvelle methode de synthese de composes 1-methylcarbapenemes a ete etudiee. La formation du groupement 1-methyle repose sur une reduction asymetrique utilisant un complexe chiral du ruthenium developpe au laboratoire. La formation du cycle b resulte quant a elle d'une reaction intramoleculaire de type tsuji-trost a partir de carbonates allyliques.