Thèse soutenue

Nouvelle methode de cyclisation radicalaire sur des derives carbonyles. Acces au squelette des triquinanes lineaires via une cascade de cyclisations radicalaires diastereoselectives

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Auteur / Autrice : PRISCILLE DEVIN BAUDOIN
Direction : Max Malacria
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Chimie
Date : Soutenance en 1999
Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

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Les additions de radicaux alkyles sur les aldehydes sont connues pour leur rapidite et leur reversibilite. Par contre, le comportement des radicaux vinyliques a ete moins etudie. Nous avons dans un premier temps mis en evidence une cyclisation 6-exo-trig totalement chimioselective d'un radical vinylique sur un aldehyde. Dans des conditions de reactions radicalaires classiques, cette cyclisation est suivie d'une rapide -scission donnant naissance a de nombreux produits de rearrangement. L'utilisation de triethylborane et d'oxygene comme initiateur radicalaire a basse temperature s'est montree extremement efficace pour pieger le radical alkoxy issu de la cyclisation et bloquer la reversibilite de cette addition. Les rendements en alcools allyliques cycliques sont alors bien meilleurs. Cette methode a ete etendue avec succes a la formation d'alcools cycliques a cinq et six chainons, par reaction de radicaux alkyles et vinyliques sur des cetones ou des aldehydes. L'utilisation d'iodures d'alkyles permet par ailleurs de realiser les cyclisations sans hydrure d'etain. Enfin, nous avons quantifie l'efficacite des cyclisations 5-exo-trig et 6-exo-trig sur les aldehydes par rapport aux cyclisations de reference sur les alcenes. La cyclisation radicalaire d'ethers propargyliques et homoallyliques de bromomethyldimethylsilyle mise au point au laboratoire fournit de facon diastereoselective un radical homoallylique qui peut reagir sur une olefine deficiente en electrons presente dans le milieu reactionnel. Nous nous sommes interesses au devenir du radical -silyle issu de cette cycloaddition 3+2. En placant une insaturation supplementaire sur le substrat, il est possible de le pieger de facon intramoleculaire pour former le troisieme cycle d'un triquinane lineaire. Deux precurseurs ont en effet conduit au squelette des triquinanes lineaires via la cascade radicalaire desiree. Le bon deroulement de cette succession d'etapes elementaires radicalaires inter- et intramoleculaires est conditionne par la presence d'un groupe partant present sur le substrat, qui termine la cascade radicalaire par une -elimination.