Etude des diagrammes de phases du systeme hno 3/h 2so 4/h 2o : composition et mecanismes de formation des aerosols stratospheriques

• Auteur / Autrice : Fabrice Mahé
• Direction : Jean-Claude Petit
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Terre, océan, espace
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Orléans

Résumé

Ce travail s'inscrit dans le cadre d'une etude de la composition et des mecanismes de formation des aerosols stratospheriques servant de support aux reactions heterogenes qui conduisent a la destruction de l'ozone polaire, via l'activation des composes chlores et bromes. Le reexamen du diagramme d'equilibre hno 3/h 2o a permis l'identification par drx et spectroscopie raman d'une nouvelle transition de phase a 63 4\c nad nad x. Cette transition irreversible semble etre gouvernee par la nucleation de la phase x a des temperatures inferieures a 73\c. Apres confirmation des structures du nat et du nam par drx sur monocristaux, les structures des deux formes nad et nad x ont ete determinees pour la premiere fois. L'etude de l'arrangement moleculaire de ces deux formes a montre l'existence d'associations de molecules dans le solide de type (no 3. H 5o 2 +), intermediaire entre le nam (no 3. H 3o +), et le nat (no 3. H 7o 3 +). La construction des diagrammes cinetiques macroscopique et microscopique h 2so 4/h 2o (et des diagrammes d'equilibre associes) par dsc a permis de montrer que : - l'hydrate qui cristallise n'est pas, comme il est generalement admis, le sat, mais un melange sao/glace dans la partie diluee et sao/sat dans la partie riche en acide du diagramme ; le sao jouant un role clef dans la cristallisation des melanges sao/sat car sa nucleation intervient a plus haute temperature que celle du sat ; - les solutions d'acide sulfurique ne peuvent cristalliser dans la stratosphere polaire que lors d'episodes exceptionnellement froids quand la temperature s'abaisse en dessous de 85\c. L'etude du diagramme ternaire h 2so 4/hno 3/h 2o a ete aborde dans un domaine reduit de concentration. La comparaison des resultats obtenus avec des solutions diluees macroscopiques et microscopiques a permis de montrer, comme dans le cas des binaires hno 3/h 2o et h 2so 4/h 2o, l'existence d'un retard a la cristallisation du a la taille micronique des particules. Ce retard d'environ 30\c pour la branche de cristallisation de la glace et d'environ 7\c pour les melanges eutectiques est suffisant pour interdire aux temperatures de la stratosphere toute cristallisation d'hydrates de l'acide sulfurique et nitrique a partir des solutions diluees.