Contribution a l'etude des reactions d'oxydoreduction et a la speciation du technetium en milieu chlore et carbonate

• Auteur / Autrice : KATY BEN SAID
• Direction : Jean-Charles Abbé
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Nantes

Résumé

Le technetium est un radionucleide a valences multiples et a duree de vie longue d'importance dans le cadre du stockage des dechets nucleaires, notamment en site geologique profond. Les etudes de surete requierent une maitrise des proprietes oxydoreductrices et chimiques de cet element en vue de modeliser son comportement geochimique dans l'environnement. Nos travaux sont consacres a l'etude du comportement oxydoreducteur et a la speciation du technetium en milieu complexant chlorure et carbonate, les systemes naturels analogues presentant des potentiels chimiques susceptibles de reduire tc(vii) en tc(v), tc(iv) et tc(iii). La problematique du potentiel redox standard du couple tc(vii)/tc(iv) est resolue dans les milieux non-complexants pour lesquels tc(iv) est sous forme de tco 2(s) mais demeure d'interet dans les milieux complexants. Par une methode indirecte de determination, le potentiel apparent du couple tc(vii)/tc(iv) a ete revu en milieu hcl 1,0 m pour lequel tc(iv) est sous forme de complexes chlores. Les especes obtenues par dissolution de k 2tccl 6(s) en milieu chlore ont ete caracterisees par des techniques de speciation complementaires (spectrometries uv-visible et raman, spectroscopie d'absorption x et polarographie). Deux formules chimiques sont proposees pour les especes chlorees de tc(iv) en milieu hcl 1,0 m : tccl 5(h 2o) ou tccl 4(h 2o) 2, formes hydrolysees de tccl 2 6. La reduction chimique ou electrochimique du technetium en milieu carbonate donne naissance a des oxydes amorphes ou a des complexes carbonates de tc(iv) et/ou de tc(iii). En milieu carbonate, la stabilite des especes sous irradiation a ete estimee par spectrophotometrie uv-visible : tc(vii) est stable mais reduit en tc(iv) en presence de formiate alors que le complexe carbonate de tc(iv) est oxyde en tc(vii). La valence tc(vii), la plus mobile dans l'environnement, semble donc etre la valence stable en milieu carbonate sous irradiation.