Etude de molécules simples (HO2 et HFCO) fortement excitées et de leur dissociation unimoléculaire

• Auteur / Autrice : Alexandra Viel
• Direction : Claude Leforestier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie théorique, physique, analytique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Montpellier 2

Mots clés

Mots clés contrôlés

Spectroscopie de la résonance magnétique nucléaire

Constantes (mathématiques)

Énergie, Bandes d' (physique)

Dynamique moléculaire

Vitesse de diffusion

Molécules

Chimie physique et théorique

Résumé

Dans cette these, on presente des calculs quantiques exacts sur les molecules ho 2 et hfco dans le but de comprendre leur dissociation unimoleculaire. Pour la molecule triatomique, on presente un calcul direct des constantes de vitesse directe et inverse de h + o 2 <-> o + oh. La methode utilisee evite la determination de la matrice s de diffusion grace a un formalisme base sur la fonction de green. La rotation est prise en compte sous la forme d'une approximation j-shifting modifiee adaptee aux reactions entre deux atomes lourds et un atome leger. On poursuit l'etude de ce systeme par la caracterisation de ses resonances a l'aide de la methode de la rotation de la coordonnee complexe. Celle-ci requiert une surface d'energie potentielle analytique pour pouvoir la prolonger dans le plan complexe. On propose un test pour verifier le caractere analytique des surfaces de potentiel ajustees sur des calculs ab initio. Le comportement du potentiel dmbe iv de varandas et collaborateurs pour le systeme ho 2 laisse envisager la possibilite d'utiliser cette technique de la rotation de la coordonnee complexe pour les surfaces de type dmbe. Pour la molecule tetraatomique, on determine son spectre vibrationnel. La comprehension des couplages entre les niveaux doit permettre d'elucider le regime dynamique intermediaire observe pour la dissociation hfco hf + co. Les calculs mettent en uvre la methode de preconditionnement de base adiabatic pseudo spectral tres efficace et basee sur la methode sequential adiabatic reduction de bacic et light. Les resultats montrent que cette technique est adaptee a l'etude des molecules fortement excitees. Les calculs exacts presentes ici peuvent servir de references pour tester la validite de methodes approchees.