Recherche Avancée

Thèse soutenue

Modélisation théorique de l'adsorption et de la réactivité de la molécule NO sur les surfaces de catalyseurs à base de palladium, de rhodium et d'alliages palladium-manganèse

FR
Auteur / Autrice : David Loffreda
Direction : Philippe Sautet
Type : Thèse de doctorat
Discipline(s) : Sciences
Date : Soutenance en 1999
Etablissement(s) : Lyon 1
Jury : Examinateurs / Examinatrices : Philippe Sautet

Résumé

FR

Les pots catalytiques assurent le traitement des gaz d'echappement par des catalyseurs trois-voies composes de rhodium, actif vis-a-vis de la reduction du monoxyde d'azote no, de palladium et de platine, actifs vis-a-vis de l'oxydation du monoxyde de carbone co et des hydrocarbures residuels. Cette difference entre les metaux est encore mal elucidee. Afin de comprendre la specificite du rh, l'etude des sites d'adsorption et de l'activite des surfaces metalliques envers la dissociation de no est realisee au moyen de calculs quantiques utilisant la theorie de la fonctionnelle de la densite. Dans une premiere etape, les differents sites d'adsorption moleculaire de no et de co sont caracterises par leurs proprietes geometriques, electroniques et vibrationnelles, sur les surfaces de pd et de rh (100), (111) et (511), et d'alliage palladium-manganese pd 3mn (100) et (111). La relation entre les modes d'adsorption et les frequences d'elongation n-o et c-o est etablie. Les sites ternaires sont preferentiels sur les surfaces (111). Ceci contraste avec l'interpretation usuelle des spectres infrarouges experimentaux qui conclut a l'existence de sites pontes. De nouvelles gammes de frequences sont donc proposees pour ameliorer l'analyse vibrationnelle experimentale. Dans une seconde etape, les proprietes thermodynamiques, cinetiques et vibrationnelles de la reaction de dissociation de no sont modelisees sur ces surfaces. L'energie d'activation de la reaction depend fortement du chemin reactionnel emprunte lors de la decomposition de la molecule. Sur les surfaces pd (100), pd et rh (111), le chemin reactionnel est long, l'energie d'activation est grande et la cinetique est tres lente a temperature ambiante. Sur les surfaces pd (511), rh (100) et (511), pd 3mn (100), le chemin reactionnel est plus court car l'etat de transition a une geometrie proche de l'etat stationnaire de depart. L'energie d'activation est nettement abaissee et la cinetique est, par consequent, plus rapide.