Nouvelles phases du système PbO-Bi2O3-M2O5 (M=P) : synthèses, structures, caractérisations et phases homologues (M=V, As)

• Auteur / Autrice : Sophie Giraud
• Direction : Jean-Pierre Wignacourt
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Spectrochimie, molécules, solides, réactivité
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Fluorine

Structure cristalline (solides)

Bismuth -- Composés

Analyse thermique

Résumé

Plusieurs nouveaux oxyphosphates de bismuth et de plomb ont été synthétisés lors de l'étude du système ternaire PbO-Bi2O3-P2O5 ; des études structurales par diffraction des rayons X ont été essentiellement effectuées. Pb4BiPO8 cristallise dans une maille triclinique (groupe d'espace P 1) et sa structure présente de nombreuses similitudes avec celles de alpha-PbO et Pb5SO8. L'utilisation d'un rayonnement à courte longueur d'onde (source synchrotron) permet de s'affranchir du phénomène d'absorption et augmente la précision des résultats. PbBiPO5, de symétrie triclinique, subit une transformation allotropique à 725°C. La forme haute température possède une maille monoclinique C. L'existence du compose PbBi6P4O20 a été confirmée et sa structure affinée sur poudre à partir des données structurales de la phase haute température isotype Bi6,67P4O 20. L'atome de plomb occupe alors totalement le site occupe aux 2/3 par un atome de bismuth dans la structure de Bi6,67P4O20. Les homologues isomorphes PbBi6V4O20 et PbBi6As4O 20 ont été mis en évidence. Pb5Bi18P4O42, surstructure de la phase fluorine delta-Bi2O3, cristallise dans une maille monoclinique I. La structure a été résolue dans le groupe d'espace I2/m à partir de données collectées au synchrotron (à courte longueur d'onde). Les atomes de plomb, bismuth et phosphore occupent sensiblement les mêmes positions que ceux du bismuth dans delta-Bi2O3. Pb10Bi33,33P10O85, de maille monoclinique centrée, présente également une surstructure de delta-Bi2O3. La substitution totale du phosphore par le vanadium et l'arsenic conduit à des composés isomorphes Pb5Bi18V4O42, Pb5Bi18As4O42, ainsi que Pb10Bi33,33V10O85 et Pb10Bi33,33As10O85. La conductivité de toutes ces phases a été mesurée. Les vanadates présentent une meilleure conductivité que leurs homologues isoformulaires. Les phases plus riches en bismuth et structurellement liées à delta-Bi2O3 sont meilleures conductrices.