Étude expérimentale et théorique des spectres de vibration de l'état excité S1 d'hétérocycles azotés dérivés du biphényle

• Auteur / Autrice : Vincent De Waele
• Direction : Olivier Poizat
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Lasers, molécules, rayonnement atmosphérique
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Lille 1

Mots clés

Mots clés contrôlés

Lasers

Méthodes ab initio (chimie quantique)

Spectroscopie Raman

Bipyridine

Résumé

Les propriétés structurales et vibrationnelles de l'état excité S1 de la 4,4’-bipyridine (44BPY), de la 2,2’-bipyridine (22BPY) et de la 4-phénylpyridine (4PPY) ont été étudiées au travers d'une démarche qui associe deux techniques complémentaires : la spectrométrie de diffusion Raman de résonance picoseconde et les calculs ab initio de chimie quantique. Les spectres Raman ont été enregistrés en résonance avec deux transitions S1-Sn situées dans le proche UV et le visible. De cette manière, des données expérimentales complètes concernant ces états de courte durée de vie (10-40 ps) ont pu être recueillies. Celles-ci ont été enrichies par les spectres Raman des analogues deutérés -d 4 et -d 8 de la 44BPY et -d 8 de la 22BPY. L'activité Raman de l'état S1 montre que cet état est de nature n(Pi)* dans tous les solvants étudiés.

Après une étude préalable par les méthodes HF et de DFT des spectres de vibration de l'état fondamental de la 4PPY, la structure du plus bas état excité singulet n(Pi)* de la 44BPY, de la 22BPY et de la 4PPY a été optimisée par la méthode CIS. La structure calculée pour les trois molécules peut être décrite comme composée d'une pyridine excitée ( 1n(Pi)*) substituée par un groupement phényle ou pyridyle à l'état fondamental. Les modes normaux de vibration ont été calculés pour ces structures et les fréquences ont été comparées aux données expérimentales. Le bon accord observe pour l'état S1 de la 44BPY confirme la validité de la structure calculée et la localisation de la transition n(Pi)*. Un accord plus partiel, mais qualitativement probant est obtenu pour les deux autres molécules. Enfin, une modélisation de l'intensité des spectres Raman de résonance de l'état S1 de la 44BPY est présentée. Les principaux effets de résonance observés expérimentalement ont été reproduit montrant que les deux cycles se comportent comme deux chromophores responsables des transitions S1-Sn étudiées, respectivement.