Etude de phases à charpente anionique mixte : borate-fluorure et borate-oxyde : synthèse, cristallochimie, caractérisations physiques

• Auteur / Autrice : Gwenaël Corbel
• Direction : Marc Leblanc
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1999
• Etablissement(s) : Le Mans

Mots clés

Mots clés contrôlés

Cristallochimie

Fluorescence

Europium

Structure cristalline (solides)

Cristaux de borate

Résumé

Des borates fluores d'elements de transition 3d sont elabores en conditions hydrothermales sub ou super-critiques, tandis que des cristaux d'oxoborates croissent en bains mixtes d'oxydes et de fluorures. Une premiere, et unique, famille de borates fluores de terre rare est mise en evidence par synthese dans l'etat solide. Un caractere basique suffisamment marque des oxydes et fluorures de cations metalliques conditionne l'obtention de ces phases. Ce sont les nocerines m 3(bo 3)(oh,f) 3 (m = fe, co et ni), zn 2(bo 3)(oh) 0. 7 5f 0. 2 5, ln 3(bo 3) 2f 3(ln = sm, eu et gd), na 2ln 2(bo 3) 2o (ln = sm, eu et gd) et na 2ga 2(bo 3) 2o. Elles sont caracterisees au niveau structural par diffraction des rayons x sur poudre ou monocristal completee, dans certains cas, par la diffraction neutronique ou electronique. Les poudres de ni 3(bo 3)(oh,f) 3 precipitent dans une gamme de temperature etendue, 250-700\c ; leur cristallinite devient mediocre a basse temperature et leur surface specifique est elevee. Au dessous de la temperature de neel, deux transitions de spin-flop et un ferromagnetisme faible apparaissent respectivement pour co 3(bo 3)(oh,f) 3 et ni 3(bo 3)(oh,f) 3 ; les moments magnetiques s'ordonnent en trois sous-reseaux orientes a 120\ l'un de l'autre. En raison de leur mode d'obtention, les nocerines et le compose non centrosymetrique zn 2(bo 3)(oh) 0. 7 5f 0. 2 5 sont sujets a la substitution f oh qui est clairement mise en evidence par diverses techniques spectroscopiques : spectrometrie mossbauer du 5 7fe, resonance magnetique nucleaire du 1 9f et spectroscopie infra rouge. La fluorescence de eu 3 + dans les composes de terre rare ln 3(bo 3) 2f 3 et na 2ln 2(bo 3) 2o (ln = sm, eu et gd) est etudiee ainsi que la conduction ionique de na 2ga 2(bo 3) 2o qui devient significative a t>300\c. Un mecanisme de conduction par les ions na + est propose. La coordinence cationique des anions autres fluorure et oxyde est consideree et permet une etude cristallochimique unifiee des phases a charpente anionique mixte.